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摘要:“双碳”背景下,藻类固碳技术成为当前最重要、最有效的绿色固碳手段之一,其中藻类培养工艺是其核心技术。以藻类培养工艺专利技术为研究对象,对该领域专利进行分析。研究有助于了解藻类培养工艺在生物固碳方面的专利布局,并为藻类在固碳方面的产业化发展提供参考。
关键词:藻类;固碳;培养工艺;专利分析
藻类等光合固碳生物通过光合作用的暗反应(卡尔文循环)可以将无机碳化合物转化为有机碳化合物。微藻是高效的光合固碳生物,在微藻生物质中碳约占50%,1 t微藻可固定CO2约1.83 t。因此,藻类固碳技术被认为是目前最重要、最有效的生物固碳方法之一。同时微藻自身或者代谢产物具有一定的经济价值,所以藻类在废水处理、生产保健食品、药物等方面有着广泛的应用。随着大规模生产生物柴油的出现,藻类因其在不利生长条件下可以大量积累脂质的能力而备受关注,而藻类培养工艺是影响藻类生长的重要因素。
1数据来源
本文以incopat作为专利检索数据库,结合藻类培养、固碳相关概念确定分类号和关键词,对2024年4月30日前公开的专利申请进行了检索,去噪后获得1 181篇专利(简单同族以一篇专利为代表),随后对藻类固碳技术专利情况进行了分析。由于专利从申请到公开有18个月的滞后期,检索日期前18个月的数据并非完整的全年数据,仅供参考。
2专利申请态势
2.1整体情况
从藻类培养工艺的全球专利申请总体趋势来看,2008年之前处于研发初期,尽管数量较少,但每年都会保持着相对稳定的数值。自2008年以后,受到能源危机和环保压力的影响,作为生物固碳的主要技术分支,藻类培养工艺专利的发展进入了发展黄金期,专利数量呈阶梯式快速增长。受疫情影响,2019—2022年发展渐缓,2023年后出现一个明显的回升趋势。
2.2申请国别分布和申请人分析
从专利申请量的国别分布数据(中国53%,美国12%,韩国9%,日本9%,巴西3%,德国2%,澳大利亚2%,其他10%)可以看出,藻类培养工艺的申请以国内申请为主,占比达53%,申请量较高的国家为美国、日本和韩国。但同时需要注意,与其他多数技术领域有所不同,我国固碳领域藻类培养工艺专利在数量上并未占据绝对优势,国外相关的研发也占据了较高的份额,除几大国外,其他国家仍占有高达17%的比例,说明在全球,利用藻类进行生物固碳都是研究热点。国内主要申请人为中国科学院、中国石油化工有限公司、新奥科技发展有限公司,其中,中国石化科学研究院微藻生物技术研发团队瞄准微藻高值化利用的方向开展了深入研究,开发了涉及优良藻种选育、微藻规模养殖、采收加工到微藻生物质利用的全产业链成套技术。国内其他申请量较高的申请人以高校为主,集中于藻类培养的实验室研究阶段[1]。
3藻类固碳培养工艺专利情况
对藻类培养工艺专利进行人工阅读标引后可以看出,我国藻类培养工艺方面的研究热点集中于通过营养供给的手段缩短藻类生长周期以及提高藻类产品附加值,简化工艺方面的研究内容较少。但是,相关专利申请数量多于其他国家,并且在如何简化工艺方面的专利申请优势明显,其余方面专利申请数量差别不大。
3.1营养供给
适当浓度的氮、磷、钾、微量元素以及调节各营养物质的最佳比例能够促进藻类的快速生长和CO2的高效固定。因此,技术研究重点多集中于确定培养液的最佳组成。例如,罗盖特公司提供了一种微藻的无菌培养方法,向培养基中添加适量磷酸钾盐、硫酸铵盐、镁盐、钙盐、铁盐以及有机碳源,在鼓入空气条件下进行培养,以此加快藻类生长繁殖。青岛科技大学提供了一种原多甲藻的培养基与培养方法,该方法给出了原多甲藻培养基的最适营养盐配方,可提高原多甲藻毒素产量并降低养殖成本。同时,为了进一步降低成本,部分专利申请将诸如污水、烟气、农业废弃物等含有微藻生长的大部分营养元素物质作为微藻生长的营养来源。清华大学提供了一种利用秸秆纤维水解液培养微藻的方法,其以农业秸秆纤维水解液为基质,用于培养具备异养能力的蛋白核小球藻和普通小球藻,该方法所得藻液浓度高、藻细胞生长速度快,可为微藻生物质产品的生产提供廉价的生物质原料,降低生产成本,产出的微藻生物质满足不同用途的使用要求,且实现了对秸秆废弃物资源的有效回收利用。
3.2CO2利用策略
由于CO2利用策略会影响CO2在藻液中的溶解量,从而影响微藻的生长及CO2固定效率,进而影响到藻类培养的生产成本,因此,研究重点多在如何提高CO2的溶解量上。例如,Mehran Parsheh等提供一种藻类培养池,如CO2扩散器,该扩散器可以设置为类似文丘里管的结构,以此将CO2与藻体培养液充分混合,提高CO2的溶解量,使其更易被微藻吸收,以此提高了微藻生长速度和微藻固碳效果;北海生巴达生物科技有限公司提供了一种增加微藻培养用水CO2溶解度的方法,其采用抽水泵将微藻培养槽中的污水抽入高浓度气体溶解装置中,同时向高浓度气体溶解装置中通入CO2,通过控制所述高浓度气体溶解装置使CO2均匀溶解于污水中获得高CO2水,然后通过所述高浓度气体溶解装置的排水孔将高CO2回放至微藻培养槽中。上述方法能提高水中无机CO2浓度,降低原生动物污染机会,抑制氨氮病原菌,降低微藻死亡率,促进微藻生长,增加微藻产量,提高微藻品质,CO2溶于水的过程为无气泡溶解,避免损伤藻类,提高微藻培养纯度,降低微藻培养成本。
3.3光管理
光是影响藻类生长的最重要因素,它不仅为藻类生长提供能量,还作为信号分子调控细胞中多种代谢产物的生物合成。因此,光照强度和光质选择始终是研究热点。例如,中国农业大学提供了一种利用深色度沼液培养微藻的方法。该方法基于光衰减模型确定光生物反应器内平均光强与入射光强的变化关系,依据上述变化关系在培养微藻过程中动态调节入射光强,以保证所述平均光强满足微藻生长需求。该方法使平均光强维持在微藻生长的适宜范围内,从而促进微藻的生长。Richard Redpath提供了一种用于刺激藻类生长的方法,该方法阶段性调整激光灯波长的比率和类型,在藻类的萌发初期使用单个蓝色激光灯,接着使用两个激光灯,一个蓝色,一个红色,以这种方式减少激光灯的布置面积,刺激藻类生长,消耗更少的能量来生产生物制品。
3.4营养方式优化
藻类的营养方式主要包括光自养、混养和异养。其中,藻类在光自养和混养时可以进行光合作用,从而将CO2固定下来产生藻油等生物制品。但是藻类在这两种培养模式下很难实现超高细胞密度生长(生物量超过200 g/L),而异养则需要利用有机碳源进行发酵,并在短时间内达到较高的细胞密度。因此,如何结合3者的优点是培养方式优化的主要研究内容。例如William McCaffrey等提供了一种生产藻类产品的方法,包括在第一异养或光异养生长条件下生长藻类,以增加藻类细胞分裂的速率和藻类细胞数,之后在第二自养生长条件下吸收CO2以产生藻类产物,其中在第二生长条件下藻细胞数没有显著变化。高丽大学校产学协力团提供了一种通过自养和异养培养容器连接培养的方法。在自养模式下,培养基为TAPC培养基;在异养模式和混合营养模式下,将葡萄糖或乙酸以5 g/L加入TAPC中以用作有机碳源。自养模式下,微藻产生氧气供给至异养模式产生的CO2,异养模式下则相反,上述气体交换在增加生物产量方面起到了重要作用[2]。
4核心专利分析
对综合藻类培养工艺技术进行路线分析,结合专利被引用次数、法律状态,筛选出需要注意规避知识产权风险的国外来华专利、已失效的可参考专利和现阶段的研究热点专利,得到核心专利7篇,分别为有效专利US20080155890A1、FR2924126A1、CN103805514A、CN102154110A,失效专利US20130040380A1、US3468057A、US3444647A。
在上述核心专利中,探究其多级引证关系,能够进一步获得相关技术发展路径。以被引证次数最高、维持年限较长的US20080155890A1为例,其提供了一种藻类培养装置,通过设置不同透光度的盖板,实现藻类培养液在不同光照条件下生长;一级引证文献US20090126265A1同样涉及一种藻类培养装置及培养方法,在前述藻类培养装置的基础上测量光照强度,通过实际光照强度调整通入的二氧化碳量;二级引证文献US20100183744A1则是在前述技术方案的基础上,通过调节进水盐度和温度以保持优势藻种的最佳生长条件;三级引证文献US8752329B2利用循环跑道式藻类培养池进一步提高二氧化碳利用率;四级引证文献US20150250113A1属于自动化控制领域,通过采集藻类培养过程中的环境因素进而自动化控制进水营养成分和二氧化碳浓度、光照强度等因素。通过对相关专利文献的引用关系梳理,可以获悉相关技术发展路径,为下一步研发提供基础。
整体而言,藻类固碳培养工艺路线较为成熟,中外企业、科研院校等对其工艺全流程各步骤的工艺都已进行了较为深入的研究。我国由于起步较晚,对于国内各创新主体而言,在规避知识产权风险的基础上,可结合重点专利技术和核心专利技术,积极参考借鉴成熟技术,探索进一步的发展[3]。
5总结与建议
藻类在生物固碳领域具有广阔的应用前景,而藻类培养工艺是藻类实现高效固碳的核心技术。对藻类固碳培养工艺专利申请发展趋势、申请区域分布情况等进行了整体分析,介绍了营养供给、CO2利用策略、光管理和营养方式优化等关键技术手段的专利情况。基于上述分析内容,提出如下几点建议:
(1) 国内创新主体可持续关注藻类固碳培养工艺的研究热点(缩短生长周期、提高产品附加值),进一步推进在营养供给方面的已有研究,并积极探索在CO2利用策略、光管理、培养方式优化方面的相关技术。
(2) 由于国外藻类培养工艺在如何简化工艺方面专利布局程度不足,我国创新主体可结合自身技术优势,积极研究如何简化工艺并针对此方面进行全球专利布局;在缩短生长周期和提高产品附加值方面,国外研发路径和专利数量与我国大体相同,我国创新主体向海外布局时,需注意规避美国、韩国、日本相关技术的知识产权风险。
(3) 利用废水、废气培养藻类从而实现废物资源化在国外起步较早,技术工艺较为成熟,我国申请主体可以参考已有技术,在规避知识产权风险的基础上,结合重点专利技术和核心专利技术,梳理各关键技术的发展路径,探索进一步发展。
参考文献:
[1]王磊,吴海燕,李清云,等.原多甲藻的培养基与培养方法:中国,106635815A[P].20170510.
[2]张玮瑲,薛命雄,李玉芬,等.一种增加微藻培养用水CO2溶解度的方法:中国,109355191A[P].20190219.
[3]卢海凤,陈朝睿,赵芮晗,等.一种利用深色度沼液培养微藻的方法:中国,114045220A[P].20220215.
作者简介:张艳稳,女,河北唐山人,副研究员,硕士,研究方向:专利审查和知识产权服务。