准二维杂化铅铯溴钙钛矿-分子印迹光电化学传感器检测蔬菜中氯氰菊酯残留

摘要 采用液相法在氧化铟锡（ITO）玻璃表面制备出准二维有机杂化铅铯溴型钙钛矿薄膜（OLHP/ITO），并以氯氰菊酯为模板分子、甲基丙烯酸六氟丁酯为单体、二乙烯苯为交联剂、偶氮二异丁腈为光引发剂，通过紫外光聚合获得了可特异性识别氯氰菊酯的钙钛矿-分子印迹修饰电极（MIP/OLHP/ITO）。扫描电子显微镜、X 射线衍射和接触角等测试结果表明，所制备的修饰电极表面结构平整、缺陷小、光电效应强、耐湿性能良好，基于此构建了检测氯氰菊酯的光电化学传感器。在1.0×10–6～1.0×10–10 mol/L 范围内，氯氰菊酯浓度的对数与传感器的光电流差值（ΔI）呈良好的线性关系，线性方程为ΔI=9.911 lgC+102.83（R2=0.997），检出限为5.17×10–11 mol/L（S/N=3）。所构建的光电化学传感器具有良好的选择性、重现性和稳定性，并被成功用于实际蔬菜样品中氯氰菊酯的测定。本研究为氯氰菊酯残留的测定提供了一种快速、简便的方法，也为准二维有机杂化铅铯溴钙钛矿材料在污染物分析中的应用提供了新思路。

关键词 钙钛矿；分子印迹；光电化学传感器；氯氰菊酯

拟除虫菊酯类农药是一类由拟除虫菊素衍生而来、具有广谱高效的杀虫能力和对鸟类或哺乳动物低毒性的人工合成有机杀虫剂[1]。自20 世纪80 年代以来，该类杀虫剂已被广泛用于农业和林业的害虫防治工作[2]。尽管拟除虫菊酯对人类的毒性很低，但研究表明，过度接触拟除虫菊酯仍可能带来免疫系统抑制和神经系统损伤等健康风险[3]。氯氰菊酯是目前使用最广泛，也是我国蔬菜中最常见的拟除虫菊酯类农药[4]。2021 年修订的食品安全国家标准（GB 2763—2021）[5]规定，叶菜类蔬菜中氯氰菊酯的最大残留限量为0.7 mg/kg，而洋葱中的最大残留限量仅为0.01 mg/kg。研究表明，我国河南省的蔬菜商品中氯氰菊酯的检出率为11.4%[6]，浙江省蔬菜商品中氯氰菊酯的检出率达到13.7%，并且约0.3%的蔬菜样本中的氯氰菊酯超过了最大残留限量[7]。因此，为确保食品安全，必须加强蔬菜中氯氰菊酯残留的检测。

目前，蔬菜中氯氰菊酯残留的检测主要采用色谱或色谱-质谱联用技术[8-9]，这些方法的检测结果准确可靠，但是所用仪器价格昂贵，并且在蔬菜样品检测前必须进行复杂的前处理[10]，因此不适于大批量样品的快速检测。酶联免疫吸附分析法、荧光法和表面增强拉曼散射分析等技术也常被用于氯氰菊酯的检测[11-13]，这些检测技术均具有良好的灵敏度和便捷性，但也存在假阳性率高、基体干扰大等问题[14-16]。因此，为实现蔬菜中氯氰菊酯残留的快速测定，需开发简单、低成本、高灵敏和高准确度的方法。

分子印迹（Molecularly imprinted polymer， MIP）光电化学传感器是一种利用形状、大小或官能团与模板分子互补的结合位点进行识别，然后通过光激发和电化学手段对特定分子进行检测的技术[17]。该技术使用电化学仪器输出信号，因此具有传统电化学传感器检测方法成本低、操作简单、响应快和仪器易于小型化等显著特点[18]。此外，由于光激发和电信号输出完全分离，分子印迹光电化学传感的背景值远低于传统电化学方法，因此其检测灵敏度显著提升[19]。

分子印迹光电化学传感器的灵敏度受光敏材料光电转换能力的影响较大[20]，因此，光敏材料的选择是传感器制备的关键因素。目前， BiOX、CdS、CdSe、TiO2 和Bi2S3 等多种具有光活性的半导体已被开发并应用于光电化学传感系统的构建[21-24]。近年来，铅铯钙钛矿以其合成工艺简单、发射波长及带隙可调、荧光强度高和电荷转移快等优异特性，在太阳能电池、发光二极管和激光等光电领域广泛应用[25]。然而，钙钛矿材料在水或氧存在的条件下不稳定，其应用受到极大限制[26]。高分子封装是解决钙钛矿材料耐湿性能差的一个重要解决策略[27]，而分子印迹技术是通过聚合物分子形成特异性结合位点，因此，二者结合既可以利用钙钛矿优异的光电性能进行污染物分析，又能解决钙钛矿耐湿性能差的问题。

本研究组前期的研究发现，掺杂苯丁基溴化铵的钙钛矿薄膜表面分布着大量疏水性的长链配体，极大地提高了钙钛矿的耐湿性能[28]。基于此，本研究在氧化铟锡（Indium tin oxide， ITO）电极表面制备掺杂苯丁基的准二维有机杂化铅铯溴钙钛矿（Organic lead halide perovskite， OLHP）[29]，并采用氟碳型分子印迹聚合物对其进行包覆，构建了具有较高耐湿性能的氯氰菊酯分子印迹电化学传感器。本研究为蔬菜中氯氰菊酯的检测提供了一种更简单便捷的分析方法，也为OLHP 在污染物分析中的应用提供了新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S-4800 Ⅱ场发射扫描电镜（SEM，日本日立公司）；D8 Advance 多晶X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；JCY-2 接触角测定仪（上海方瑞公司）；Ipure 真空手套箱（上海米开罗那公司）；CHI-660D 电化学工作站、CHI115 铂丝电极和CHI111 Ag/AgCl 电极（上海辰华公司）；LSR532NL-50 激光器（宁波远明公司，功率50 mW，波长532 nm）；DS-1 高速组织捣碎机（常州德杜精密仪器公司）；ITO 电极（10 mm×10 mm×1.1 mm，方阻lt;10 Ω/sq，洛阳古洛玻璃公司）。

苯丁基溴化铵（PBABr）、PbBr2 和CsBr（西安宝莱特光电器件有限公司）；甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈（AIBN）、六氟磷酸四丁胺、二甲基亚砜（DMSO）和乙酸乙酯（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；氯氰菊酯（97%）、联苯菊酯（97%）和溴氰菊酯（98.5%）（扬农化工集团）。除已标注纯度的试剂外，其余试剂均为分析纯，未再进行纯化处理。

1.2 实验方法

1.2.1 准二维有机杂化铅铯溴钙钛矿修饰ITO 电极（OLHP/ITO）的制备

OLHP/ITO 的制备参照文献[30]的方法并稍作修改。称取0.0681 g CsBr、0.1174 g PbBr2 和0.0074 gPBABr，加入到1 mL DMSO 中， 60 ℃搅拌过夜，获得前体溶液。依次用丙酮、乙醇和去离子水清洁ITO玻璃，然后用氧等离子体处理10 min。取适量钙钛矿前体溶液，以1500 r/min 于ITO 玻璃上旋涂120 s，然后在60 ℃退火30 min。上述过程均在充满氮气的手套箱中进行。

1.2.2 分子印迹-有机杂化铅铯溴钙钛矿修饰ITO 电极（MIP/OLHP/ITO）的制备

称取0.021g （0.05 mmol）氯氰菊酯，加入到5 mL 甲苯中，再加入0.050 g （0.20 mmol）甲基丙烯酸六氟丁酯和0.104 g （0.80 mmol）二乙烯苯，超声5 min 后，加入0.050 g AIBN，混匀。吸取30 μL 上述溶液于OLHP/ITO 上， 1500 r/min 旋涂120 s 后，置于36 W 紫外灯（365 nm）下照射12 h。用无水乙醇洗脱10 min，以去除氯氰菊酯以及未反应的单体、交联剂和引发剂。作为对照，非印迹聚合物-有机杂化钙钛矿修饰电极（NIP/OLHP/ITO）的制备除不加入模板分子外，其余操作均与MIP/OLHP/ITO 制备过程相同。

1.2.3 光电流的测定

光电流的测定在CHI-660D 电化学工作站上进行，采用三电极系统，其中OLHP/ITO、MIP/OLHP/ITO或NIP/OLHP/ITO 为工作电极，铂丝电极为对电极， Ag/AgCl 电极为参比电极， LSR532NL-50 激光器为光源，外加电压为0.0 V（vs Ag/AgCl），支持电解质为0.05 mol/L 六氟磷酸四丁胺[31]。

1.2.4 蔬菜中氯氰菊酯的测定

将市售小白菜（或生菜）清洗干净后晾干， 经缩分后切碎， 再放入高速组织捣碎机中粉碎。准确称取10.00 g 均质样品于50 mL 离心管中，加入25.0 mL 乙酸乙酯，超声提取10 min 后，离心，取上层有机相于石英电解池中， 加入0.23 g 六氟磷酸四丁胺，采用三电极系统进行光电流的检测，以所得光电流信号（Is）与空白光电流（I0）的差值（ΔI）进行氯氰菊酯的定量检测[31]。

2 结果与讨论

2.1 MIP/OLHP/ITO 修饰电极的表征

采用扫描电子显微镜对OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 的形貌进行表征（图1）。OLHP/ITO 薄膜均匀且平整，但晶粒之间仍存在一定的缺陷（图1A）；MIP/OLHP/ITO 在电镜下呈现出光滑的表面（图1B），表明OLHP/ITO 的表面已被一层致密的高分子膜包覆。采用无水乙醇将模板分子洗脱后，在MIP/OLHP/ITO 电极表面可以清晰地看到钙钛矿晶粒从原来的准二维结构转变为岛状结构，并且晶粒中的缺陷已被高分子物质粘结（图1C）。

采用XRD 技术对OLHP/ITO、洗脱前和洗脱后的MIP/OLHP/ITO 进行表征。如图2 所示，3 个谱图在15.2°和30.4°附近均存在2 个较强峰，分别对应CsPbBr3 立方结构的（100）和（200）晶面[32]，这说明经MIP 修饰后， OLHP 仍保留其基本结构。对比OLHP/ITO（图2 谱线a）和洗脱后的MIP/OLHP/ITO（图2 谱线c）的XRD 图谱可以发现，经过MIP 处理并采用乙醇洗脱模板分子后，在30.4°处的衍射峰略有增强，而分别对应于（110）和（211）晶面的21.5°、37.8°处的衍射峰明显降低或消失，结合SEM 图谱中钙钛矿形貌的变化，可以推测， MIP 的制备可能引发钙钛矿晶体的重结晶，并使其取向性更好[31]。

分别将OLHP/ITO 和洗脱前及洗脱后的MIP/OLHP/ITO 在不含氯氰菊酯的乙酸乙酯溶液中浸泡3 min，测定电极在零偏压电位下的光电流。由图3 可见，在光照条件下，所有电极的光电流均呈现急剧上升和下降后又保持稳定的趋势，其中， OLHP/ITO 产生的光电流最高，约为136 nA（图3 曲线a）；洗脱后的MIP/OLHP/ITO 产生的光电流也相对较高（84 nA，图3 曲线b）；未洗脱MIP/OLHP/ITO 的光电流最低，仅为48 nA 左右（图3 曲线d）。将洗脱后的MIP/OLHP/ITO 置于1.0×10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中浸泡3 min 后，其光电流下降至约63 nA（图3 曲线c）。在光照条件下， OLHP/ITO 产生的光激发电子可以与溶液中的O2 发生反应，所生成的O2–或其它形式的物质又在对电极处被氧化，进而形成光电流[31]。当OLHP/ITO 表面被一层致密的高分子薄膜包覆后（图1B）， OLHP 与溶液之间的电子转移被阻碍，使光电流明显降低（图3 曲线a 和曲线d）。采用乙醇洗脱模板分子后，结合在MIP 膜中的氯氰菊酯被去除，进而在MIP 中形成了一些可特异性识别氯氰菊酯的“空穴”，这些“空穴”的存在为OLHP 和溶液间的电子转移提供了通道，使光电流显著增强（图3 曲线b 和曲线d）。将洗脱模板分子后的MIP/OLHP/ITO 置于氯氰菊酯溶液中，发生了基于形状选择和氢键识别的氯氰菊酯重吸附，这些吸附于印迹空穴中的氯氰菊酯分子又增大了电极界面的空间位阻，使光电流下降（图3 曲线b 和曲线c）。

OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 的水接触角分别为70°和94°（图4A 和图4B），表明经MIP 薄膜覆盖后，材料表面的疏水性显著增强。为进一步对其耐湿性能进行考察，将OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 同时浸泡于水饱和的乙酸乙酯中，每隔4 h 检测1 次光电流。结果表明， OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 电极产生的光电流均不同程度地降低，但是12 h 后， MIP/OLHP/ITO 产生的光电流仅下降了6.9%，远低于OLHP/ITO（21.4%）（图4C），表明经过MIP 包覆后的OLHP/ITO 具有良好的水稳定性。在本研究中，合成MIP 的单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，其碳氟键具有强烈的疏水性，可以有效阻止水分子向钙钛矿晶体扩散[27]，这可能是OLHP/ITO 耐湿性能得到提高的重要原因。

2.2 MIP/OLHP/ITO 修饰电极的制备和分析条件的优化

2.2.1 模板、单体和交联剂比例的优化

模板、单体和交联剂的比例极大地影响MIP 的物理和化学性质，进而影响了MIP 的分子识别性能[33]。固定氯氰菊酯浓度为0.01 mol/L，选择不同的模板与单体、单体与交联剂的比例，制备了一系列电化学修饰电极（MIP/ITO）。将这些电极置于0.05 mol/L K3[Fe（CN）6]溶液中，在‒0.1～0.6 V 电压范围内，以50 mV/s 扫速进行循环伏安（CV）测试，并以洗脱和再吸附的峰电流差值（ΔI）为标准，考察制备MIP 所采用的模板、单体和交联剂的比例的影响[34]。结果表明，当模板与单体、单体与交联剂的摩尔比均为1∶4 时，循环伏安的峰电流差值（ΔI）均最大（图5）。因此，本研究采用模板∶单体∶交联剂=1∶4∶16 的比例进行MIP 的制备。

2.2.2 洗脱溶剂种类、洗脱时间和孵育时间的优化

将MIP/OLHP/ITO 修饰电极分别浸泡于甲醇/乙酸（7∶3， V/V）、甲醇、乙醇以及乙酸乙酯等溶液中进行洗脱，每隔5 min 测定1 次光电流。结果显示，当修饰电极浸入甲醇或甲醇/乙酸溶液后，电极颜色立刻从黄棕色变为白色，表明钙钛矿的结构已被破坏，因此，选择乙醇和乙酸乙酯进行洗脱时间的优化。如图6A 所示，随着洗脱时间延长，采用两种洗脱剂制备的修饰电极产生的光电流均逐渐增加，在到达峰值后又开始缓慢下降，表明乙醇和乙酸乙酯均可以作为氯氰菊酯的洗脱溶剂，但是在乙醇洗脱过程中电极产生的光电流更高，并且达到峰值的时间更短。因此，本研究选择乙醇为洗脱剂，洗脱时间为10 min。

将乙醇洗脱后的MIP/OLHP/ITO 电极置于1.0×10–5 mol/L 氯氰菊酯溶液中进行孵育，每隔5 min 测定一次光电流值。结果表明，随着孵育时间延长，光电流逐渐减小，表明电极表面的印迹位点逐渐被氯氰菊酯占据；吸附15 min 后，光电流达到最小值并保持稳定（图6B）。因此，后续实验孵育时间均选择15 min。

2.3 氯氰菊酯光电化学传感器的检测性能

2.3.1 标准曲线和检出限

MIP/OLHP/ITO 对不同浓度氯氰菊酯溶液的光电流响应曲线见图7A，随着氯氰菊酯浓度增加，光电流逐渐降低。在1.0×10–10～1.0×10–6 mol/L 范围内，氯氰菊酯浓度的对数值与光电流信号和空白光电流的差值（ΔI）具有良好的线性关系（图7B），其回归方程为ΔI（nA）=9.911 lgC+102.83（R2=0.997），检出限为5.17×10–11 mol/L （S/N=3）。与文献报道的氯氰菊酯检测方法相比（表1），本研究构建的MIP/OLHP/ITO 光电化学传感器的线性范围更宽，检出限更低。

MIP 与NIP 的吸附容量的比值（即印迹因子）是评价MIP 的传感器选择性的重要指标，印迹因子越大，说明传感器对模板分子的印迹效果越好[36]。NIP/OLHP/ITO 电极与氯氰菊酯的线性关系如图7B 所示，其线性拟合方程为ΔI（nA）=1.256 lgC+14.7（r2=0.999）。通过MIP 和NIP 传感器校准曲线的斜率比[31]，计算出所制备的传感器的印迹因子（7.9）相对较高，表明MIP/OLHP/ITO 对目标物具有较高的选择性[36]。

2.3.2 选择性、稳定性和重复性

在1.0×10–7 mol/L 氯氰菊酯溶液中添加10 倍浓度的联苯菊酯、溴氰菊酯等结构类似物，检测MIP/OLHP/ITO 和NIP/OLHP/ITO 的光电流响应，考察其选择性。结果表明， 10 倍浓度的结构类似物未对MIP/OLHP/ITO 测定氯氰菊酯产生明显的干扰；而添加干扰物后， NIP/OLHP/ITO 的ΔI 值显著提高，表明NIP/OLHP/ITO 对氯氰菊酯检测的选择性较差（图8A）。在空白溶液中进行20 次循环测定，制备的MIP/OLHP/ITO 的光电流的相对标准偏差（RSD）仅为2.41%（图8B），表明其具有良好的工作稳定性。

将同一支MIP/OLHP/ITO 电极置于10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中，重复吸附、测定和洗脱5 次，光电流的响应的RSD 为4.4%。电极在室温下密封保存7 d，在10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中的光电流响应值约为初始值的96%；在相同条件下制备5 支电极，分别测定10‒8 mol/L 氯氰菊酯，其光电流响应的RSD 为3.4%，说明制备的MIP/OLHP/ITO 电极具有良好的可重复使用性、较长的使用寿命和良好的批间重复性。

2.3.3 实际样品测定

采用MIP/OLHP/ITO 光电传感器对市售小白菜和生菜样品中的氯氰菊酯残留进行检测，结果表明，两个蔬菜样品中均检测出氯氰菊酯残留，其含量分别为0.41 和0.24 μg/kg（表2）。3 个浓度水平的加标回收率为92.0%～115.2%， RSD 为3.3%～9.5%。上述结果表明，所构建的光电化学传感器具有良好的准确性，可用于蔬菜样品中氯氰菊酯的测定。

3 结论

以准二维杂化钙钛矿材料为光电基质，基于分子印迹技术将其包埋于高分子聚合物中，在提高钙钛矿稳定性的同时赋予其特异性识别性能，基于此构建了MIPs/OLHP/ITO 光电化学传感器。此传感器具有良好的耐湿性、准确性、选择性和重复利用性，在蔬菜农药残留的检测中具有良好的应用潜力。由于钙钛矿材料耐水性能差，目前此光电化学传感器只能用于测定有机提取液中的氯氰菊酯，后期研究将继续探究高耐水性能的钙钛矿薄膜的制备，以期实现蔬菜匀浆中氯氰菊酯的直接测定。

References

[1] MATSUO N. Proc. Jpn. Acad. ， Ser. B， 2019， 95（7）： 378-400.

[2] LIDOVA J， BURIC M， KOUBA A， VELISEK J. Vet. Med. ， 2019， 64（3）： 125-133.

[3] SKOLARCZYK J， PEKAR J， NIERADKO-IWANICKA B. Postepy Hig. Med. Dosw. ， 2017， 71： 446-453.

[4] LI Z X， NIE J Y， LU Z Q， XIE H Z， KANG L， CHEN Q S， LI A， ZHAO X B， XU G F， YAN Z. Food Chem. Toxicol. ， 2016，96： 234-243.

[5] GB 2763—2021. National Food Safety Standard-Maximum Residue Limits of Pesticides in Food. National Standards of the"People′s Republic of China.

食品安全国家标准食品中农药最大残留限量. 中华人民共和国国家标准. GB 2763—2021.

[6] MA C C， WEI D D， LIU P L， FAN K L， NIE L T， SONG Y， WANG M， WANG L L， XU Q Q， WANG J， SHI J Y， GENG J T，ZHAO M Z， JIA Z X， HUAN C S， HUO W Q， WANG C J， MAO Z X， HUANG S， ZENG X. Front. Public Health， 2022， 10：901485.

[7] YUAN Y， CHEN C， ZHENG C， WANG X， YANG G， WANG Q， ZHANG Z. Food Control， 2014， 36（1）： 63-68.

[8] FANG C L， LOU X Y， ZHANG X， LI S M， TANG Y Y， SHI Y F， HUANG D M. Fishes， 2024， 9（3）： 13.

[9] WANG L， CHEN X， HAN X， JU B. Anal. Lett. ， 2023， 56（8）： 1229-1240.

[10] ZHAO P， DONG X， CHEN X， GUO X， ZHAO L. J. Agric. Food Chem. ， 2019， 67（33）： 9362-9370.

[11] HUANG L， ZHANG F， LI F， JIA Y， WANG M， HUA X， WANG L. Biosensors， 2022， 12（11）： 1058.

[12] MUHAMMAD M， KHAN S， RAHIM G， ALHARBI W， ALHARBI K H. Environ. Monit. Assess. ， 2022， 194（12）： 890.

[13] PUENTE C， PINEDA N， LÓPEZ I. J. Chem. Technol. Biotechnol. ， 2023， 98（8）： 1863-1867.

[14] ABBOTT D L， LIMOGES J F， VIRKLER K J， TRACY S J， SARRIS G G. J. Anal. Toxicol. ， 2022， 46（4）： 457-459.

[15] LUO X， HAN Y， CHEN X， TANG W， YUE T， LI Z. Trends Food Sci. Technol. ， 2020， 95： 149-161.

[16] BELL S E J， CHARRON G， CORTÉS E， KNEIPP J， DE LA CHAPELLE M L， LANGER J， PROCHÁZKA M， TRAN V，SCHLÜCKER S. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2020， 59（14）： 5454-5462.

[17] LI H， SHENG W， HARUNA S A， BEI Q， WEI W， HASSAN M M， CHEN Q. TrAC， Trends Anal. Chem. ， 2023， 164： 117108.

[18] SONG J， CHEN Y， LI L， TAN M， SU W. Molecules， 2024， 29（3）： 560.

[19] GE L， LIU Q， HAO N， KUN W. J. Mater. Chem. B， 2019， 7（46）： 7283-7300.

[20] YANG P， HOU X， GAO X， PENG Y， LI Q， NIU Q， LIU Q. ACS Sens. ， 2024， 9： 577-588.

[21] YAN Xin-Rui， LI Jun， KONG Long-Fei， LI Meng-Ya， LI Hong-Li， QIAN Cheng， WANG Meng， ZHANG Xue-Fei， YAN Lu，HAN Jin-Yan， GU Wen-Xiu， YANG Hong-Yu， KANG Ze-Kun， XIAO Feng-Juan. Chin. J. Anal. Chem. ， 2021， 49（5）： 798-808.

闫鑫蕊， 李君， 孔龙飞， 李梦雅， 李红丽， 钱程， 王猛， 张雪菲， 闫璐， 韩金言， 顾文秀， 杨宏郁， 康泽坤， 肖凤娟. 分析化学， 2021， 49（5）： 798-808.

[22] REN X， CHEN J， WANG C， WU D， MA H， WEI Q， JU H. Anal. Chem. ， 2023， 95（46）： 16943-16949.

[23] LI Y L， TIAN J， SHI D J， DONG J X， YUE Z， LI G， HUANG W P， ZHANG S M， ZHU B L. Langmuir， 2023， 39（42）： 14935-14944.

[24] WU J， XIE Z， LI M， LIN Y， TAN X， HUANG K. Sens. Actuators， B， 2023， 378： 133143.

[25] KOVALENKO M V， PROTESESCU L， BODNARCHUK M I. Science， 2017， 358（6364）： 745-750.

[26] LEIJTENS T， GIOVENZANA T， HABISREUTINGER S N， TINKHAM J S， NOEL N K， KAMINO B A， SADOUGHI G，SELLINGER A， SNAITH H J. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2016， 8（9）： 5981-5989.

[27] LI X， XUE Z， LUO D， HUANG C， LIU L， QIAO X， LIU C， SONG Q， YAN C， LI Y， WANG T. Sci. China Mater. ， 2018，61（3）： 363-370.

[28] CHEN X， QIN J， WANG X， SHU Y， LI M， ZHOU P， LU G， HE H. J. Mater. Chem. C， 2024， 12（22）： 8119-8126.

[29] ZHANG Y， CHEN Q， YANG H S， KIM D， SHIN I， LEE B R， KIM J H， MOON D K， KIM K H， PARK S H. ACS Appl.Mater. Interfaces， 2021， 13（28）： 33172-33181.

[30] LI J， ZHOU W， JIANG L， FANG Z， YANG Z， LIN C， XU X， YE Z， ZHU H， HE H. J. Mater. Chem. C， 2019， 7（48）： 15350-15356.

[31] YANG X， GAO Y， JI Z， ZHU L B， YANG C， ZHAO Y， SHU Y， JIN D， XU Q， ZHAO W W. Anal. Chem. ， 2019， 91（15）：9356-9360.

[32] LI G， HUANG J， LI Y， TANG J， JIANG Y. Nano Res. ， 2019， 12（1）： 109-114.

[33] PRATAMA K F， MANIK M E R， RAHAYU D， HASANAH A N. Chem. Pharm. Bull. ， 2020， 68（11）： 1013-1024.

[34] GEORGE A， M B， GHOSH M， VARGHESE A. Electrochim. Acta， 2024， 475： 143682.

[35] NURDIN M， MAULIDIYAH M， SALIM L O A， MUZAKKAR M Z， UMAR A A. Microchem. J. ， 2019， 145： 756-761.

[36] KANG Q， ZHANG Q， ZANG L， ZHAO M， CHEN X， SHEN D. Anal. Chim. Acta， 2020， 1125： 201-209.

国家自然科学基金项目（No. 52072337）和山西-浙大新材料与化工研究院项目（No. 2022SZ-TD004）资助。