船载膜进样质谱检测湖水中溶解气

关键词膜进样质谱；溶解气；在线检测；蓝藻

随着全球大气中CO2 的平均含量逐年攀升和全球气候持续变暖，全球水生态系统中蓝藻水华的爆发频率、强度和持续时间也逐年增大，对全球生态系统健康造成了严重威胁，引起了广泛关注[1]。内陆水域是全球碳循环的重要组成部分，研究表明，全球每年从内陆水域向大气排放的CO2 量与海洋吸收的CO2 量相当[2]。同时，内陆水域对全球碳循环的影响也因人类的活动而发生了显著变化，并且将持续影响未来气候的变化[3-5]。湖泊作为内陆水域重要的组成部分，是极其活跃的O2 和CO2 交换场所，在碳氧的运输、转化和存储过程中具有重要作用。湖水中O2、N2、CO2 和CH4 等小分子溶解气直接或间接地反映了湖泊污染及生态状况。美国伦斯勒理工大学连续76 年对393 个温带湖泊的溶解O2 进行监测，结果表明，溶解O2对水体系统的养分平衡、生物多样性和饮用水质量等均具有直接影响[6]。该研究指出温带湖泊含氧量出现了大范围、长期的下降趋势。同时，由于人类活动和气候变暖等因素，湖泊溶解O2 将进一步流失。溶解CO2 对水体的pH 值有非常大的影响，从而影响生态健康。研究表明，全球湖泊和水库中CO2 的年逃逸率高达3.2 亿吨[7]，加速了全球气候变化。溶解O2 作为生态系统的限制性营养素，是一种至关重要的成分。溶解N2 的来源与水体系统中的浮游动物、浮游植物、细菌以及病毒等密切相关[8]。综上所述，开展湖水中溶解气的监测在全球碳循环、生态健康监测及生态修复等方面均具有重大意义。

离线检测技术是溶解气的传统检测方法，该技术将定点采样与实验室分析相结合实现溶解气的检测。Pighini 等[9]采集了来自40 个湖泊的78 个湖水样本，采用Agilent 7890A 气相色谱仪对样本中溶解的CH4 和CO2 含量进行了测定，结果表明，湖泊是大气中CO2 和CH4 的重要来源；Mu 等[10]采集了来自10 个湖泊不同深度的90 个湖水样本，分别采用LI-Cor 7000 infrared CO2 分析仪和GC-7890A 型气相色谱仪测定了样本中溶解CO2 和CH4 的含量，结果表明，溶解CO2 和CH4 含量在7 月最高、9 月最低。离线检测技术具有检测精度高、可同时检测多种物质等优势。但是，受采样数量和转运时间的限制，其时间分辨率和空间分辨率存在明显不足，同时样品在转移过程中因为环境参数的改变、时间的损耗等因素使得样品发生变化，因此检测结果难以反映水质的实际状况。

原位检测技术是解决上述问题的有效技术手段。目前使用最广泛的水下溶解气原位检测技术是基于气敏材料的电化学传感器，如溶解氧传感器和酸碱度传感器等。同时，也有集成多种传感器的商用产品，如Hydrolab hl7 多参数水质分析和YSI 6600 多参数水质检测仪。He 等[11]基于YSI 6600 多参数水质分析仪获取了环太湖主要河流上覆水体中溶解O2、pH 值、水温和电导率等信息，并结合离线分析技术，采用GC7890B 型商用色谱仪对溶解CO2、N2O 和CH4 含量进行了测定。该研究指出温室气体含量与溶解有机碳含量呈显著正相关。溶解气传感器具有体积小、功耗低、价格低和可大量部署等优势，因此得到了广泛应用。但是，溶解气传感器存在特异性不足、定性分析结果易受同性物质干扰、定量分析结果易受环境因素尤其是温度干扰、检测指标不全面（仅能检测部分溶解气）并且孤立（不同的检测对象依赖不同的传感器）等问题。

质谱是一种在真空条件下基于物质的质荷比差异实现离子分离和检测的分析技术[12]，具有响应快、检出限低、特异性强、可多种物质同时检测和抗干扰能力强等优势，已在食品安全、生物医疗、环境保护和生态健康等领域广泛应用。Zhao等[13]基于离线检测方法采集了太湖不同位置的29个湖水样本，采用膜进样质谱（Membrane inlet mass spectrometer， MIMS）对样品中的CH4 及溶解O2 含量进行了测定，并与顶空进样色谱检测结果进行了对比，结果表明，采用色谱法和MIMS 法测定的结果基本一致。该研究验证了采用质谱进行溶解气检测的可行性及准确性。但是，该研究采用离线检测方法，检测样本数量少，并且受样本转移过程影响，检测结果难以反映湖水的真实情况。

溶解气原位检测质谱起源于深海探测领域并得到了长足的发展[14-15]。南佛罗里达大学研究团队基于自发研制的深海质谱仪在贝伯勒港开展实验，绘制了甲苯和二甲基硫醚的三维含量分布图[16-17]；在马焦雷湖获取了苯、CO2 和Ar 等溶解气的时间含量曲线[18-19]；在深海冷泉、热液等区域获取了CO2、CH4、乙醇、丙烷的深度和含量关系曲线[20]。MIT 水下质谱研究团队基于摆线分析器的深海质谱仪[21-22]在上神湖获取了0 ～ –25 m 水深范围内的CH4 含量分布图[23]，以及在波士顿港获取了0 ～ –5 m 范围内的溶解O2、溶解N2 和溶解Ar 的含量分布图以及海洋深度范围为0 ～ ‒350 m 的水下溶解O2、CH4 和CO2的含量分布图[24-26]。除了以上两个主要研究团队及其分支以外，夏威夷大学[27]、哈佛大学[28]以及德国阿尔弗雷德-韦格纳极地和海洋研究所[29]等也相继开展了深海质谱的研究工作。本研究组基于研制的深海质谱仪ims-UMS 获取了26 h 内深海溶解气时间-含量曲线及0 ～ –1388 m 范围内的深度-含量曲线[30]。以上研究工作验证了质谱同时检测O2、N2、CO2 和CH4 等小分子以及烃、醛、酮、醇和烯等挥发性有机物的检测能力以及在海洋生态、污染评估、原油泄漏态势感知和冷泉热液研究等诸多场景的应用价值。将深海质谱仪进行适应性改造，并应用于湖泊和水库等淡水生态环境溶解气的检测，在淡水生态系统研究中具有巨大潜力。

巢湖是中国的五大淡水湖之一，是国家级重点风景名胜区，同时也是合肥市和巢湖市重要的饮用水源地，具有工业用水、农业灌溉、防洪、渔业和旅游等多种功能。近30 年，由于巢湖流域经济快速发展，南淝河、十五里河和派河等注入河流污染严重，导致湖区水体富营养化严重，蓝藻水华频繁暴发。本研究选择极具代表性的巢湖为研究场景，将质谱检测速度快、抗干扰能力强、可多种物质同时检测的技术优势和在线检测技术空间分辨率高、时间分辨率高的优势相结合，开展了基于船载膜进样质谱的湖水溶解气原位检测研究。通过获取溶解气含量、酸碱度和浊度等水质数据信息，系统研究了溶解气含量与水华蓝藻的关系，为水质监测、生态评估以及水华蓝藻监测和防治提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 膜进样质谱仪

在前期研制的深海质谱仪ims-UMS[30-31]基础上进行适应性改造制备船载膜进样质谱仪，主要包括：（1）为了在常温常压的湖泊环境中维持高渗透通量及良好的真空检测条件，选取厚度为300 μm 的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜；（2）为防止湖泊中蓝藻、水草和塑料垃圾等堵塞进样管道，改造的膜进样质谱仪在进样端增加了过滤装置；（3）为实现水中浊度、酸碱度和位置等信息的测量，改造的膜进样质谱仪集成了自发研制的多参数水质监测仪，此水质监测仪集成了RMD-ISDT10 温度传感器（Remond Auto Sensor 公司）、XK-136P 深度传感器（XinKo 公司）、RMD-ISHP10 PH 值传感器（Remond Auto Sensor 公司）、RMDISST10浊度传感器（Remond Auto Sensor 公司）、RMD-ISST10 TDS 传感器（Remond Auto Sensor 公司）以及含过滤装置的进样管道。

船载膜进样质谱仪可检测质量范围为1～200 Da、质量分辨率小于1 Da；常压下对溶解N2、O2、Ar和CO2 的检出限分别为0.021、0.068、0.017 和0.014 μg/L；单个质量扫描时间低于15 ms，响应时间为3.4 s。检测过程中，多参数水质监测仪器被置于水中，待测水样被蠕动泵（泵速在0～300 mL/min范围内可调）以50 mL/min 的固定抽速抽至膜进样装置的进样口，然后流经水气分离装置。此时水样中的溶解气经水气分离膜（300 μm PDMS 膜）进入质谱仪中，被电离、分离和检测，同时水样经出水口排回湖中（图1）。

1.2 实验区域及方法

本研究中的所有现场实验均在巢湖完成，实验过程中ims-UMS 被搭载在环境监测船上并由监测船供电，如图1 所示。监测船最大航行速度为20 km/h， 平均走航速度为18.7 km/h。本研究主要由3 次巢湖在线检测实验组成：（1）水质检测对比实验，此实验对比研究了某品牌矿泉水、自来水、无蓝藻覆盖的巢湖水以及蓝藻覆盖的巢湖水中溶解气含量差异，其中，矿泉水和自来水样品均密封保存，带到巢湖检测现场再进行检测，实验过程中温度为（27.2±0.1）℃；（2）区域走航实验，此实验为从无蓝藻区域向蓝藻覆盖区域行驶的走航检测实验，水温为（28.5±0.4）℃；（3）全湖走航实验，即环巢湖走航检测实验，水温为（28.5±0.5）℃。

2 结果与讨论

2.1 MIMS仪的检测性能

开展了不同水质中溶解气检测性能对比研究。分别对巢湖水（无蓝藻）、矿泉水、自来水以及巢湖水（蓝藻覆盖）样品连续检测10 次，其检测结果如图2 所示， MIMS 仪对3 种水源中H2O 含量的检测结果相同（（1710±2） mmol/L），这表明研制的MIMS 仪具有良好的稳定性。巢湖水（无蓝藻）、矿泉水和自来水3 种水样中溶解N2 的含量基本相同（（0.489±0.010） mmol/L）， 而巢湖水（蓝藻覆盖）中溶解N2 略低（（0.347±0.004） mmol/L）。4 种水质中溶解O2、溶解Ar 及溶解CO2 含量具有较大差异，其中，矿泉水中溶解O2、溶解Ar及溶解CO2 含量均最高，分别为（0.318±0.007） mmol/L、（22.700±0.852） μmol/L 和（ 2.490±0.060） μmol/L，巢湖水（无蓝藻）及自来水中溶解气的含量基本相同，分别为（ 0.267±0.010） mmol/L、（18.600±0.671） μmol/L、（1.010±0.0231） μmol/L 以及（27.2±9.12） μmol/L、（18.9±0.840） μmol/L、（1.2±0.0732） μmol/L。巢湖水（有蓝藻）的溶解气含量明显低于其它三者，表明蓝藻大规模爆发导致水气交换效率降低，从而使得溶解气含量降低。除此之外，在矿泉水中溶解CO2 具有最高值（（2.490±0.060） μmol/L），其原因可能与水源地及矿泉水生产流程相关。以上结果表明，自制的MIMS仪可以较好地区分不同的水质，并且具有良好的稳定性。

2.2 溶解气含量分布

区域走航实验走航轨迹如图3A 所示，其中蓝色部分为巢湖轮廓。实验过程中走航船只从区域Ⅰ出发，经蓝藻覆盖区域Ⅱ之后到达蓝藻大量聚集的蓝藻打捞区域Ⅲ。图3B～3D 分别为走航船经过走航区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ时拍摄的现场照片，区域Ⅰ中无肉眼可见的蓝藻，区域Ⅱ中蓝藻基本已覆盖整个湖面，区域Ⅲ为蓝藻打捞区域，此区域蓝藻含量最高。

实验结果如图4 所示，其中，图4A 为走航路径对应的MIMS 检测谱图。进一步提取了溶解O2 及溶解CO2 含量与检测位置的关系，如图4B 和4C 所示，在无蓝藻的区域Ⅰ附近，溶解O2 及溶解CO2 含量最高；在船只逐渐靠近被蓝藻覆盖的区域Ⅱ时，二者的含量均逐渐下降。为进一步研究此变化关系，绘制了走航时间-含量关系曲线（图4D，走航速度（18.7±1.5） km/h）。由图4 可知，在无蓝藻的区域Ⅰ附近，溶解O2 的含量有波动，但不存在明显的变化趋势。逐渐驶入蓝藻覆盖的区域Ⅱ，溶解O2 及溶解CO2 含量均逐渐降低，分别从0.24 mmol/L 降至0.21 mmol/L 以及从1.31 μmol/L 降至0.92 μmol/L，这是因为覆盖在湖水表面的蓝藻降低了水气交换速率，导致溶解气含量下降。驶入蓝藻大量聚集的打捞区域Ⅲ时，溶解CO2 含量快速上升，而溶解O2 含量快速下降，这是由于大量富集的蓝藻削弱了光合作用，同时增强了呼吸作用，因而加剧了CO2 的排放和O2 的消耗。在此条件下，湖泊作为CO2 源向大气中排放大量的CO2，对全球气候变化造成不良影响。同时，蓝藻大规模爆发会导致溶解O2 含量下降，如图4D 所示，在蓝藻打捞区域Ⅲ，溶解O2最低含量为0.185 mmol/L（健康水体的溶解O2 含量范围为0.20～0.25 mmol/L），溶解O2 含量进一步降低将导致鱼类和底栖无脊椎动物因缺氧而死亡。另外，在蓝藻覆盖的区域Ⅱ，虽然溶解O2 及溶解CO2 的含量均相对无蓝藻区域更低，但溶解O2 具有更快的下降速率，这将导致O2/CO2含量比值继续降低。

2.3 溶解气分布与蓝藻分布关系

为进一步探究蓝藻分布与O2/CO2 含量比值之间的关系，开展了全湖走航实验，获取了全湖范围内的溶解气检测谱，如图5A 所示。提取CO2 及O2 峰高，并结合GPS 数据和卫星地图信息，绘制了O2/CO2 含量比值与蓝藻分布关系图（图5B），其中O2/CO2 含量比值见图6A。在蓝藻大量分布的区域， O2/CO2 含量比值最小；在湖中间蓝藻分布较少的区域， O2/CO2 含量比值最大。这表明O2/CO2 含量比值可作为蓝藻监测的重要指标，此比值越小，表明蓝藻含量越高。

2.4 溶解气含量与水质

进一步考察了O2/CO2 含量比值与浊度和酸碱度的关系。O2/CO2 含量比值和浊度传感器同步检测数据对比如图6A 所示，巢湖表层水浊度的变化范围为8573.357～8576.841 NUT，图中浊度跳变数值为0.357 NUT，为传感器量化误差。同时，浊度变化和O2/CO2 含量比值变化保持着极好的一致性，这表明蓝藻大规模爆发会增大水的浊度，不利于水生生物生存。酸碱度传感器同步检测数据和O2/CO2 含量比值对比如图6B 所示，巢湖表层湖水pH 值的变化范围为8.3～9.7（饮用水的pH 值范围为6.5～8.5），同时酸碱性和O2/CO2 含量比值具有一定的正相关关系。此研究结果为水质监测及生态健康评估提供了新的监测维度。

3 结论

基于自行研制的MIMS 仪，采用船载走航的方式开展了巢湖溶解气的原位检测研究。结果表明，此MIMS 仪可根据溶解气检测结果实现不同水质的鉴别。同时，走航检测结果表明，存在大量蓝藻的水体区域溶解O2 含量较低，而溶解CO2 含量较高， O2/CO2 含量比值与蓝藻分布紧密相关，此比值还与浊度和酸碱度有很强的正相关关系。本研究为水中溶解气在线检测提供了技术支持，为后续开展水质监测、生态评估，尤其为水华蓝藻前期预防、中期治理以及后期治理效果评估等研究提供了技术基础。