工业废水中硝酸钠回收的蒸发浓缩工艺对比

智敏杰 陈亮

摘      要： 利用Aspen plus软件模拟了含硝酸钠工业废水的蒸发浓缩过程，从生蒸汽消耗量、单位蒸汽蒸发水分量、蒸发器出口温度、浓缩液浓度等方面分析对比了三效并流、三效逆流和三效错流蒸发等工艺的适用性。研究发现，采用三效错流蒸发工艺更有利于下游回收硝酸钠的结晶工艺操作。

关  键  词：工业废水； 多效蒸发； 硝酸钠； 仿真分析

中图分类号：TQ028.6+1     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0771-05

硝酸钠固体产品有氧化性，与有机物摩擦或撞击可能引起燃烧或爆炸，具有一定的危害性^[1]。但是，硝酸钠的工业用途广泛^[2]，比如在搪瓷工业可用作助熔剂、氧化剂；在食品工业可用作肉类加工的发色剂，以防止肉类变质，并能起调味作用；在医药工业可用作青霉素的培养基。除此之外，硝酸钠在玻璃工业、化肥工业等领域都有广泛应用^[3]。

催化剂制备厂等化工企业在生产过程中会产生大量的含硝酸钠废水，如果直接排放这些工业废水，不仅给当地环境带来巨大压力，而且干燥后的硝酸钠可能引起燃烧或爆炸，危害人民的生命和财产安全。因此，对于含硝酸钠的工业废水，需要进行合理的处理以降低对环境的危害。通过废水处理回收得到的硝酸钠固体产品一方面可以作为工厂的副产品，增加工厂收益，另一方面蒸发出来的蒸汽凝液可以回收利用，减少了水资源的浪费^[4]。李永丽^[5]分析了硝酸钠的生产工艺，明确了工业生产中含硝酸钠废水的产生原因，并给出了改善生产工艺的意见和建议。李兴田^[6]研究了硝酸钠溶液质量浓度、膜面流速、操作压力等工艺条件对废水中硝酸钠分离效果的影响。张成凯等^[7]研究了双极膜技术在硝酸钠废水处理中的应用。张治磊等^[8]探讨了均相膜电渗析技术在硝酸钠废水处理中的应用现状，并分析了设备运行时间、清洗效果等对硝酸钠废水处理结果的影响。裴旭东等^[9]根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠溶解度曲线，研究了煤化工废水中硫酸钠-氯化钠-硝酸钠分离工艺，讨论了一次蒸发率、冷冻温度、二次蒸发率等参数对分离效果的影响。

本文针对某化工厂排放的含硝酸钠工业废水，利用Aspen plus软件模拟了含硝酸钠工业废水的蒸发浓缩过程，从生蒸汽消耗量、单位蒸汽蒸发水分量、蒸发器出口温度、浓缩液浓度等方面分析对比了三效并流、逆流和错流蒸发等三种蒸发浓缩工艺的适用性，并提出了最优的工艺设计方案。

1  设计基础及工艺分析

某化工厂的工业废水的组成为：含水质量分数94.93%，含硝酸钠质量分数5%，其余是微量的杂质。液体温度为30 ℃，密度为1 060 kg/h，流量为29.4 t/h。由于该化工厂中富产低压蒸汽，因此工厂为回收硝酸钠的工艺提供的蒸汽规格为0.45 MPaG饱和蒸汽。

在确定硝酸钠的回收工艺前，需要先分析硝酸钠的热力学性质。工业废水中主要成分为水和硝酸钠，根据硝酸钠的溶解度数据^[10]可知，每100 g水中能溶解的硝酸钠的质量（g）随温度的变化如图1所示。

由图1可以看出，硝酸钠在水溶液中的溶解度比较大，在20 ℃时，100 g水中约溶解87.6 g硝酸钠。此外，硝酸钠在水溶液中的溶解度随温度变化显著，随着温度的升高，硝酸钠的溶解度急剧增大。因此对于该物系理论上可以选择冷却结晶工艺，降低温度使硝酸钠晶体析出，从而得到硝酸钠产品。某化工厂工业废水中硝酸钠的质量分数为5%，即溶解度C=5.26 g/100 g水。由0 ℃时硝酸钠在水溶液中的饱和溶解度C=72.7g/100 g水可知，工业废水中硝酸钠的浓度远远低于0 ℃时硝酸钠的饱和浓度。因此，对于该化工厂的工业废水，直接采用冷却结晶的工艺并不能回收废水中的硝酸钠。为了得到硝酸钠产品，需要先对工业废水进行蒸发，浓缩硝酸钠的水溶液，当硝酸钠的水溶液浓度浓缩到一定值后再进行结晶，从而获得硝酸钠产品。

2  蒸发浓缩工艺

工业废水的蒸发浓缩过程为，采用蒸汽加热硝酸钠水溶液，使其中过量的水分蒸发出去，从而使硝酸钠溶液得到浓缩。在蒸发工艺中，采用多效蒸发能够减少生蒸汽的消耗量，但并非效数越多越好，其效数受技术与经济的限制。根据经验，一般电解质溶液，其沸点升高较快，可取2～3效；一般非电解质溶液，其沸点升高较慢，可取4～6效^[11]。硝酸钠溶液属于电解质溶液，因此本论文选择三效蒸发。蒸发浓缩工艺可以采用三效并流蒸发，还可以采用三效逆流蒸发及错流蒸发。不同的蒸发浓缩工艺，所需要消耗的生蒸汽量及设备投资差异较大。为了得到最优的工艺方案，下面通过aspen plus模拟软件对三种不同的工艺方案进行分析对比，从而确定适合该项目的工艺方案。

在Aspen plus模拟过程中发现，蒸发器的温度及压力变化对蒸发器的气化率的影响差异较大。因此在用Aspen plus模拟工艺方案前，首先对蒸发过程的操作变量对蒸发器的气化率的影响进行模拟分析。通过固定蒸发器入口流体温度，改变蒸发器的设定压力，得到不同温度下，蒸发器的气化率随蒸发器设定压力的变化曲线（见图2）。通过固定蒸发器的设定压力，改变蒸发器入口流体的温度，得到不同设定压力下，蒸发器的气化率随入口流体温度的变化曲线，结果如图3所示。

由图2可以看出，在70～140 ℃的温度范围内，随蒸发器设定压力的降低，蒸发器的气化率变化比较平缓。由图3可以看出，在-0.09～0 MPaG的压力范围内，随蒸发器入口流体温度的增加，蒸发器的气化率变化显著。因此蒸发过程中入口流体温度对气化率的影响要大于蒸发压力对气化率的影响。此外，蒸发器设定压力（真空度）受设备条件的限制比较大，当真空度达到一定程度后再提高真空度，需要投入的设备成本及操作费用就会大大增加。因此，蒸发器设定压力的调节就比较受限制。所以，在蒸发过程中可以主要调节入口流体温度，并结合调整蒸发器设定压力来控制蒸发浓缩过程。

2.1  三效并流蒸发工艺

三效并流蒸发工艺的原料液流向与蒸汽流向相同，为并流。其工作原理是，原料液在一效加热室E001内与生蒸汽换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入一效分离室V001进行气液分离，分离后的浓缩液在二效加热室E002内与一效产生的二次蒸汽换热，浓缩液被进一步浓缩。在二效浓缩后的浓缩液在三效加热室E003内与二效产生的二次蒸汽换热浓缩，浓缩后的硝酸钠溶液被输送到下游工艺。三效并流蒸发工艺后一级的压力低于前一级，不需要输送泵，流体就能从前一级蒸发器流入后一级蒸发器。因此，设备投资少及设备布置简单。通过Aspen plus模拟软件建立三效并流蒸发工艺流程，如图4所示。

该项目中可以利用的蒸汽为0.45 MPaG的饱和蒸汽，因此E001换热器的出口温度受到限制。因为蒸发器之间的流体是靠压力差流动，为了保障流体能够顺利流动，在设计过程中一般选取蒸发器之间的压力差为0.045 MPa左右。因此，为了保障最大的蒸发率，调整一效加热室E001的生蒸汽流量，使E001出口温度约为150 ℃，一效分离室V001的压力为

0 MPaG，二效分离室V002的压力为-0.045 MPaG，三效分离室V003的压力为-0.09 MPaG。通过aspen plus模拟可知，经三效并流蒸发浓缩后的硝酸钠溶液质量分数为7.8%，流量为18.83 t/h，温度为48.6 ℃，需要消耗的生蒸汽量为6.0 t/h。采用0.45 MPaG的饱和蒸汽，三效并流蒸发只能把硝酸钠溶液质量分数浓缩到7.8%。由硝酸钠的溶解度数据可知，0 ℃时硝酸钠在水溶液中的饱和溶解度为42.1%（质量分数），浓缩后的硝酸钠的浓度远远低于0 ℃时硝酸钠的饱和浓度，因此对于该项目三效并流蒸发不适用。

2.2  三效逆流蒸发工艺

三效逆流蒸发工艺流程，蒸汽的流向与原料液的流向相反。原料液经预热器E011预热后进入一效加热室E001，在E001内与二效分离室产生的二次蒸汽进行换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入一效分离室V001进行气液分离，分离后的浓缩液在二效加热室E002内与三效产生的二次蒸汽换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入二效分离室V002进行气液分离，分离后的浓缩液在三效加热室E003内与生蒸汽换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入三效分离室V003进行气液分离，浓缩后的硝酸钠溶液被输送到下游工艺。为了提高浓缩液的浓缩浓度，三效逆流蒸发工艺带有强制循环。因为压力随物料流向而增大，为了使物料顺利流通及循环，必须增加泵为物流的流动提供动力。因此三效逆流蒸发设备数量较多，布置比较复杂。用Aspen plus模拟了带有强制循环的三效蒸发过程，工艺流程如图5所示。

三效分离室V003的设定压力直接影响二次蒸汽的温度，进而影响二效的蒸发效率。为了合理地利用热量，三效分离室V003的设定压力应尽量低，但产生的二次蒸汽的温度应高于二效所需的温度。在模拟过程中，设定一效分离室V001的压力为-0.09 MPaG，二效分离室V002的压力为-0.045 MPaG，三效分离室V003的压力为0.13 MPaG。通过Aspen模拟可知，经三效逆流蒸发浓缩后的硝酸钠溶液的质量分数为49.3%，质量流量为2.98 t/h，温度为131.4 ℃，需要消耗的生蒸汽量为13.5 t/h。

2.3  三效错流蒸发工艺

三效错流蒸发工艺为并流蒸发与逆流蒸发工艺相结合的工艺。其工艺流程为，原料液经E005及E006预热后进入一效加热室E001，在E001内与二效分离室产生的二次蒸汽进行换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入一效分离室V001进行气液分离，分离后的浓缩液在二效加热室E002内与生蒸汽换热，蒸发产生的浓缩液和二次蒸汽进入二效分离室V002进行气液分离，分离后的浓缩液直接进入三效分离室V003，三效分离室循环的液体与二效产生的二次蒸汽在三效加热室E003内换热，蒸发产生的浓缩液进入三效分离室V003分离。为了提高浓缩液的浓缩浓度，三效逆流蒸发工艺也带有强制循环。用Aspen plus 模拟了三效错流蒸发过程，其工艺流程如图6所示。

在模拟过程中，设定一效分离室V001的压力为-0.09 MPaG，二效分离室V002的压力为0.12 MPaG，三效分离室V003的压力为-0.06 MPaG。通过aspen plus模拟可知，经三效错流蒸发浓缩后的硝酸钠溶液的质量分数为49.8%，质量流量为2.95 t/h，温度为81.5 ℃，需要消耗的生蒸汽量为13.7 t/h。

2.4  三种蒸发工艺的对比分析

为了选择合适的蒸发浓缩工艺，对三效并流蒸发工艺、三效逆流蒸发工艺及三效错流蒸发工艺三种不同工艺的生蒸汽消耗量、浓缩后的硝酸钠溶液浓度及单位蒸汽蒸发水分等参数进行分析比较，结果如表1所示。

由表1可以看出，在0.45 MPaG的蒸汽规格条件下，三效并流蒸发所得的硝酸钠溶液质量分数为7.8%，明显低于三效逆流蒸发和三效错流蒸发工艺。并且质量分数为7.8%的硝酸钠溶液远远低于0 ℃时硝酸钠的饱和质量分数42.1%，因此对于该项目三效并流蒸发不适用。三效逆流蒸发工艺与错流蒸发工艺浓缩后的硝酸钠溶液浓度基本一致，单位蒸汽蒸发水分的量也基本相同，二者均能满足后续的结晶工艺要求。但是在生蒸汽为0.45 MPaG的条件下，三效逆流蒸发工艺的浓缩液浓度有最高限制，即在三效逆流蒸发工艺流程中，生蒸汽的温度为155 ℃，E003的出口温度为150.4 ℃，因此三效逆流蒸发工艺的浓缩液浓度已基本达到最大值。但是，三效错流蒸发工艺中E002的出口温度为140.1 ℃，与生蒸汽的温度还有很大的温差，因此三效错流蒸发工艺的浓缩液浓度还可以再增大，这可以方便后续操作，因此推荐选择三效错流蒸发工艺。

3  结 论

利用Aspen plus仿真软件对工业废水蒸发浓缩工艺进行分析对比，确定了工业废水的蒸发浓缩工艺。研究发现，三效并流蒸发工艺所得到的浓缩液质量分数为7.9%，不能满足后续工艺要求。三效逆流蒸发工艺及三效错流蒸发工艺所得浓缩液浓度能满足后续工艺要求。但是，三效逆流蒸发工艺的浓缩液浓度已基本达到最大值，而三效错流蒸发工艺的浓缩液浓度还可以再增大，方便后续操作。因此，在可利用的蒸汽规格为0.45 MPaG的条件下，推荐选用三效错流蒸发工艺。

参考文献：

[1] 范泽乡. 硝酸钠和蛋氨酸对水牛瘤胃发酵和泌乳性能的影响[D]. 石河子： 石河子大学， 2021.

[2] 张生富. 硝酸钠生产工艺及研究进展概述[J]. 盐科学与化工， 2019. 48（10）： 5-7.

[3] 赵世豪. 硝酸钠—水体系的体积和相平衡研究[D]. 北京： 中国地质大学， 2021.

[4] 刘妍博， 亢涵. 高盐废水脱盐处理技术的研究现状[J]. 辽宁化工， 2023， 52（6）： 907-910.

[5] 李永丽. 亚硝酸钠和硝酸钠生产工艺分析[J]. 化工设计通讯， 2018， 44（12）： 173.

[6] 李兴田. 硝酸钠溶液反渗透过程及机理研究[J]. 能源化工， 2021， 42（5）： 58-61.

[7] 张成凯， 郝亚超， 李亮，等. 双极膜技术在硝酸钠废水处理中的应用研究[J]. 清洗世界， 2023， 39（6）： 10-13.

[8] 张治磊， 张盼， 郭锡伟，等. 均相膜电渗析技术在硝酸钠废水处理中的应用研究[J]. 盐科学与化工， 2021， 50（5）： 27-31.

[9] 裴旭东， 陈卫红， 李朝恒. 煤化工废水中硫酸钠-氯化钠-硝酸钠分离工艺研究[J]. 工业水处理， 2020， 40（1）： 63-66.

[10] 刘光启， 马连湘， 刘杰. 化学化工物性数据手册（无机卷）[M]. 北京： 化学工业出版社， 2002.

[11] 王战军， 张华兰， 唐鸿亮. 水平管喷淋降膜蒸发器多效蒸发工艺的设计计算[J]. 化工装备技术， 2020， 41（1）： 1-6.

Comparison of Evaporation Processes for Recovering

Sodium Nitrate From Industrial Wastewater

ZHI Minjie，CHEN Liang

（School of Public Security， Northwest University of Political Science and Law， Xian Shaanxi 710122， China）

Abstract：  The evaporation process of industrial wastewater containing sodium nitrate was simulated by using Aspen plus software. The applicability of three-effect parallel flow， three-effect countercurrent， and three-effect cross flow evaporation processes was analyzed and compared from the aspects of steam consumption， unit steam evaporation water content， outlet temperature of evaporation gas， and concentration of concentrated solution. It was found that the three-effect cross flow evaporation process was more conducive to recover the sodium nitrate.

Key words：  Industrial wastewater; Multi-effect evaporation; Sodium nitrate; Simulation analysis

基金项目： 陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2021JQ-696）。

收稿日期： 2023-08-29

作者简介： 智敏杰（1983-），女，河北省石家庄市人，高级工程师，博士，2011 年毕业于天津大学化学工程专业，研究方向：化工工艺设计。