关键词:含Er锌铝镁合金;凝固组织;耐腐蚀性;Er2Zn17;自腐蚀电流
0 引言
锌和锌基合金是用于钢的腐蚀防护最重要的涂层材料。为提高镀锌产品的抗腐蚀性能,一些合金元素如Al、Mg、Ni、Re、Co和V等常被加入锌池中,合金元素的加入也可以改善镀液的流动性、黏附性以及成型性等。热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层拥有卓越的抗腐蚀性能,而适量的Mg能使该类合金镀层的耐蚀性能达到最优。添加Er、Sc、Yb等稀土元素可以在合金内部生成弥散分布的第二相(如Al3Er、Al3Zr等),改变合金的微观组织,进而影响合金的强度和耐腐蚀性能等。研究表明,具有 L12结构的Al3Er颗粒可以起到钉扎晶界和位错的作用,提高Al-Zn-Mg合金的抗再结晶能力,并且Er元素可以与Zr元素复合添加,形成具有核壳结构的Al3(Er, Zr)相,该相相对于Al3Er相具有错配度小、表面能低、粗化速度慢等优点,可提高合金的再结晶温度、力学性能和抗腐蚀性能。FANG H C等研究了添加Er、Zr元素对Al-Zn-Mg-Cu合金组织及性能的影响,结果表明,在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Er、Zr元素可以抑制合金的再结晶,保留许多细小的亚晶界,使合金具有更高的力学性能和抗腐蚀性能。但微合金元素Er容易与Cu元素形成粗大的Al8Cu4Er一次相,影响微合金化效果。本研究通过向不同Al含量的Zn-Al-Mg合金中添加Er元素,观察其微观组织的变化,探究复合微合金化对合金力学组织和耐腐蚀性能的影响。
1 试验方法
试验以锌(Zn, 99.99%,质量分数,后同)、铝(Al, 99.99%)、铝镁中间合金(Al-50%Mg)、纯铒(Er, 99.99%)、铝铒中间合金(Al-20%Er)为原料,熔炼成目标质量为3 kg的合金铸锭。根据不同的目标成分进行原材料的优选计算,确定不同成分原材料的质量见表1。
采用型号为ZGL005-50-4K的中频感应炉进行熔炼,额定温度1700 ℃,极限真空度6×10-3 Pa。采用低功率慢加热(加热功率控制在14 kW),加热温度800 ℃,保温时间30 min, 使得Er原子充分扩散溶解,并且在氩气保护下制备合金样品,以保证合金样品的组织均匀性。最后,将样品倒入Al2O3模具中并在空气中冷却。在熔炼的过程中考虑了元素的挥发和烧损,对熔炼的铸锭进行ICP(电感耦合等离子体发射光谱)成分测试,检测的结果见表2。
将冷却后的合金样品加工成ϕ20 mm×1 mm的平板,进行SEM、XRD和电化学测试。应用普林斯顿VersaSTAT 3F电化学工作站进行塔菲尔(Tafel)极化试验和电化学阻抗谱(EIS)试验。质量分数为3.5%的NaCl溶液为电解质,试验温度为(30±2) ℃。试验过程采用三电极体系,即以Pt为对电极、饱和甘汞为参比电极(SCE)、合金样品为工作电极。在测定合金Tafel极化曲线时,设定电位扫描速度为1 mV/s, 电位标度为-1.25~-0.75 V(vs SCE),以获得电化学测试所需的强极化区。在进行EIS测量时,将交流信号的幅值设定为10 mV,交流频率的测量范围为10-2~105Hz, 以充分反映EIS曲线在高、低频区的特征。在电化学测试之前,所有的合金样品都放置在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h, 以得到电化学试验所需的稳定表面。
2 结果和讨论
2.1 不同Er含量的Zn-Al-Mg+Er组织
对不同Er含量的Zn-Al-Mg+Er四元合金进行了电镜观察,合金组织照片如图1所示。通过对比发现Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er的室温组织主要为富锌相(Hcp-Zn)、三元共晶相(Hcp+MgZn2+Fcc)以及在晶界弥散分布的颗粒状析出相Er2Zn17;Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er的室温组织为富锌相(Hcp-Zn)、三元共晶相(Hcp+MgZn2+Fcc)以及在晶界和晶粒内部同时析出的大颗粒Er2Zn17相;Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er的室温组织主要为富铝相(Fcc-Al)、三元共晶相(Fcc+MgZn2+Hcp)以及少量微颗粒状析出的Er2Zn17相;Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er的室温组织主要为富铝相(Fcc-Al)、三元共晶相(Fcc+MgZn2+Hcp)以及大颗粒状析出的Er2Zn17相。通过对比可见,无论是1.7%Al还是7%Al的Zn-AL-Mg-Er四元合金,共同之处都是添加0.5%Er的合金中析出的Er2Zn17颗粒更大更多,合金组织更细更致密。
为了进一步确定各相的成分,分别对4种合金进行了EDS检测,结果见表3。可以看出,在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er的室温组织中,谱图1为共晶相,谱图2为富锌相,谱图3为析出相(其中Zn质量分数为76.95%,Er质量分数为18.21%,复核原子比为17∶2);在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er的室温组织中,谱图4为共晶相,谱图5为富锌相,谱图6为析出相(Er质量分数为23.43%)。在Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er的室温组织中,谱图7为富铝相,谱图8为三元共晶组织,谱图9为析出相(Er质量分数为18.23%);在Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er的室温组织中,谱图10为富铝相,谱图11为三元共晶组织,谱图12为析出相(Er质量分数为23.73%)。
2.2 Zn-Al-Mg-Er四元合金的XRD物相分析
为进一步探索各合金凝固组织中的相成分,利用XRD方法(Cu靶)对各合金样品进行测试,测试结果如图2所示。可以看出,当Er质量分数在0.5%时能测量出Er2Zn17相,XRD试验结果与SEM图的结论相一致。在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金中,主要包含Zn、Mg2Zn11、MgZn2相;在Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金中,除了包含Zn、Mg2Zn11、MgZn2相外,还有Er2Zn17相;在Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金中,含有Zn、Mg2Zn11、MgZn2、Al相;在Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金中,除了含有Zn、Mg2Zn11、MgZn2、Al相外,还含有Er2Zn17相。
2.3 不同成分合金的耐腐蚀性能
塔菲尔(Tafel)极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)曲线是由电化学工作站测定的。Zn-Al-Mg-Er四元合金在不同Er含量下的极化曲线如图3所示。根据电化学理论,自腐蚀电位和自腐蚀电流是反映耐蚀性的主要因素,自腐蚀电位反映腐蚀反应的趋势和可能性,自腐蚀电流反映实际过程中腐蚀反应的动力学,自腐蚀电流的值代表腐蚀过程中实际的腐蚀程度。从电化学的Tafel曲线拟合出不同Er含量四元合金的自腐蚀电位和自腐蚀电流,结果见表4。从表4中可以得出,Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金比Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金的耐腐蚀性能好,两者自腐蚀电流分别为7.560×10-7、2.143×10-6A。Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金的耐腐蚀性能比Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金的好,两者自腐蚀电流分别为1.796×10-7、7.943×10-7A。可见,随着Er含量的增加,合金的耐腐蚀性能进一步提高。
在测量极化曲线的基础上对电化学阻抗谱(EIS)曲线进行测定,从而进一步探索不同合金成分镀层的耐腐蚀性能。不同Er含量四元合金的Nyquist曲线如图4所示。有图可见,Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er合金比Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er合金的曲线圆弧半径大,Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金比Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金的曲线圆弧半径大,说明含0.5%Er的合金阻抗值增高,耐腐蚀性能增强。因此,这再次说明随着Er的添加,无论是1.7Al%的Zn-Al-Mg-Er合金组织还是7%Al的Zn-Al-Mg-Er合金组织,其耐腐蚀性能都得到了提高。
3 结论
1)通过电镜观察可知,Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.1%Er、Zn-1.7%Al-1.1%Mg-0.5%Er四元合金的常温组织分别为富锌相(Hcp-Zn)、三元共晶相(Hcp+MgZn2+Fcc)以及晶界析出相Er2Zn17;而Zn-7%Al-2%Mg-0.1%Er合金和Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er合金常温组织分别为富铝相(Fcc-Al)、三元共晶相(Fcc+MgZn2+Hcp)以及颗粒状析出的Er2Zn17相。添加0.5%Er合金组织生成的析出相Er2Zn17颗粒更大、合金组织更致密。
2)通过XRD检测发现,添加0.5%Er的合金组织内都能明确鉴定出Er2Zn17的析出,这与电镜观察的结果一致。
3)随着Er含量的添加,Zn-1.7%Al-1.1% Mg-0.5%Er和Zn-7%Al-2%Mg-0.5%Er四元合金组织的自腐蚀电流密度更小、阻抗更大,说明耐腐蚀性能得到了提高。
本文摘自《中国冶金》2024年第7期