聚苯乙烯系材料热降解动力学计算模型比较研究

摘" 要：运用热重分析法研究聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯，得到材料的热重曲线和材料的热重数据，并运用这2组数据，通过Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法、Friedman法、Coats-Redfern法等数学模型计算出各样品的热降解活化能。再通过线性相关系数以及各项误差方程进行分析比较验证各数学模型计算出活化能的准确性，从而对这2种材料的热降解动力学过程的计算模型进行比较，并得出结论；用线性回归方程进行分析时，聚苯乙烯数据最准确的拟合模型为Kissinger模型，发泡聚苯乙烯最准确的拟合模型为C-R计算模型。用误差方程进行分析时，Friedman计算模型的拟合效果最佳。

关键词：聚苯乙烯; 热降解; 动力学；计算模型；高分子材料

中图分类号：O642.3" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2095-2945（2023）19-0043-04

Abstract： Thermogravimetric analysis method was used to study polystyrene and foamed polystyrene， and the thermogravimetric curve of the material and the thermogravimetric data of the material were obtained. The two sets of data were used to calculate the thermal degradation activation energy of each sample by Kissinger method， Flynn-Wall-Ozawa method， VW method， Friedman method， Coats-Redfern method and other mathematical models. Through the analysis and comparison of the linear correlation coefficient and the error equations， the accuracy of the activation energy calculated by each mathematical model is verified， and the calculation models of the thermal degradation kinetic process of the two materials are compared. It is concluded that the most accurate fitting model of polystyrene data is Kissinger model， and the most accurate fitting model of foamed polystyrene is C-R calculation model. When the error equation is used for analysis， the Friedman calculation model has the best fitting effect.

Keywords： polystyrene; thermal degradation; dynamics; calculation model; polymer materials

聚苯乙烯能与其他橡胶型高分子材料共同作用，从而展现出更丰富的物理特性。在实际生活的使用中，被经常用作为一次性塑料餐具、容器等。而在建筑过程中，往往会使用到发泡聚苯乙烯，由于其较好隔音性及隔热性，故经常被加入到中空楼板中用来隔音隔热[1]。然而聚苯乙烯系材料也有其缺点所在，例如聚苯乙烯无法通过光分解或生物分解进入物质循环。现阶段对化合材料的研究主要在于通过对原材料的改性来提升材料的耐热属性，或者是寻找新型耐热、无污染的材料替代原材料。在这过程中，都要对研究材料的热降解属性进行分析。

热降解动力学是研究材料的热降解反应的一个重要手段，以非等温动力学为基础，对其进行热降解。本文在实验室研究聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯及聚苯乙烯（六溴环十二烷）等样品，利用热分析法对聚苯乙烯系树脂的热分解动力学进行了分析，来比较各个材料之间的耐热属性，寻找树脂改性的正确方法[2]。并通过误差分析法比较了不同的热降解活化能计算模型对热降解过程的拟合效果， 分别得到最优模型， 帮助了解其热降解机理， 为进一步研究聚苯乙烯材料的热降解属性提供理论支持。

1" 试验条件及方法

1.1" 试剂与仪器

试验主要使用的试剂为阿拉丁试剂有限公司生产的聚苯乙烯（PS）、上海赛科石油化工有限责任公司生产的发泡聚苯乙烯（PS-SK）；国药集团化学试剂有限公司生产的苯和宁波市方辛气体有限公司生产的高纯氮。

1.2" 热重测试

采用德国耐驰公司TG 209 F2型热失重分析仪测试样品在程序升温过程中的热失重行为。测试温度范围30～800 ℃，升温速率为5、10、15、20 ℃/min，氮气流速20 mL/min，样品质量10～20 mg。

2" 计算模型的运用与分析

2.1" 计算方法

2.1.1" Kissinger模型

Kissinger方法是目前使用最为广泛的一种方法。这种方法最突出的特点是不需要知道具体反应机理，在反应机理未知的情况下，使用此方法是最简单、高效的。Kissinger法的方程为

式中：E为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为普朗克气体常数，8.314 J/（K·mol）；T为绝对温度，K；β为升温速率，℃/min。下同。

以ln（β/Tm2）对1/Tm作图，得到直线斜率为-Ea/R，据斜率即得到相应的Ea。截距为ln（AR/Ea），再结合Ea即可求出A。

2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa模型

Flynn-Wall-Ozawa法是利用TGA数据对聚合物热降解动力学进行研究的一种行之有效的方法。这种算法可以在不考虑反应机制函数的情况下，直接求出热降解的活化能，从而避免了由于反应机制函数的选取而导致的误差[3]。其经验方程为

式中：当反应机制函数a固定时，g（a）也是常数值。所以，在固定率转化率条件下，用lg β对 T/1 作图得到一条直线，从而可计算活化能。斜率为-0.456 7Ea/R，R=8.134 5，可求得Ea。

2.1.3" VW模型

VW法是研究热分解行为的另一种积分方法。温度函数的积分可近似为

2.1.4 Friedman模型

Friedman法由于在计算过程中无须假设，故结果较为精准，通过在不同温升下的热重曲线上选取不同转化率下的温度，用此温度与温升之间的关系进行计算，求出Ea。其计算公式为

式中：α为转化率（常数）。

以ln（1-α）对1/T作图，得出直线的斜率为Ea/nR，已知Ea，再结合斜率即得到相应的反应级数n值。

2.1.5 Coats-Redfern模型

Coats-Redfern法是研究聚合物热分解动力学机制和数学模型的一种行之有效的方法。在此基础上，将试验资料代入相关的方程，分别进行线性拟合，并依据线性关联系数r的大小来判定热分解动力学机制函数的种类[4]。在对公式进行分离变量和积分后，可得到经验方程

2.2 误差方程

在实际应用中，热重法也存在着一定的局限性。其复杂热行为的单一局限性、微量样品检测结果与工程尺度样品实际热响应性能的一致性也有差异。

通过总结归纳相关文献对升温数据的分析方法，本文主要采用以上5种方程计算材料热降解活化能。由于使用的计算模型有许多，不同模型使用的表达式不同，最终计算得出的结果也会存在不同。因此，采用复合相对误差函数（HYBRZD）、误差平方和（ERRSQ）、Marquardt比例标准偏差导数（MPSD）、绝对误差和（EABS）、平均相对偏差（ARE）[5]、G方检验和卡方检验[6]等7种误差分析方法来评价不同数学模型的拟合效果。

2.3 热降解动力学的研究

2.3.1 绘制热重曲线

使用热重分析仪分析PS样品氮气氛围下分别采用5、10、15、20 ℃/min的升温速率得到得到聚苯乙烯TG、DTG曲线，如图1、图2所示。

为研究不同聚苯乙烯系树脂的热降解动力学，本实验还选用了不同聚苯乙烯系树脂进行分析研究。使用热重分析仪分析PS-SK样品氮气氛围下分别采用5、10、15、20 ℃/min的升温速率得到得到PS-SK的TG、DTG曲线，如图3、图4所示。

2.3.2 不同模型对热降解活化能的计算及误差分析

1）使用线性回归方程进行误差分析。聚苯乙烯系材料在热降解过程的活化能可通过ln（β/Tm2）对1/Tm曲线线性拟合的斜率计算得到[7]。使用origin软件作图，通过曲线线性拟合得出拟合的ln（β/Tm2）对1/Tm的关系曲线。当使用线性回归方程拟合时，实验所计算出的热降解活化能Ea及线性相关系数r分别整理成表1和表2。

通过表2可知，计算PS数据最准确的拟合模型为Kissinger法，计算所得热降解活化能为62.26 kJ/mol。PS-SK最准确的拟合模型为C-R法，计算所得热降解活化能为67.08 kJ/mol。各个模型最佳拟合结果如图5和图6所示。

2）使用误差方程进行分析，得到的结果见表3。由于Kissinger法及C-R法都是直接拟合出结果，没有通过多种数据求均值获得最终数据，故难以用误差方程进行分析。由表可以看出，采用Friedman法进行拟合时，使用HYBRZDS、ERRSQ、MPSD、ARE、G方检验、卡方检验等6种误差分析方法得到的数值最小。只有在使用EABS误差分析时，FWO法计算得到的数值最小。因此综合来看，当使用误差分析法时，从得到的结果中进行分析，Friedman法为最优计算模型。

3 结论

通过对聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯进行热降解实验，以 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法和Friedman法等计算热降解动力学的模型对实验数据进行了拟合， 通过线性相关系数r和误差分析方程2种方法评价不同模型的拟合效果。实验结果表明，当使用线性相关系数进行分析时，聚苯乙烯数据最准确的拟合模型为Kissinger模型，发泡聚苯乙烯最准确的拟合模型为C-R计算模型。使用误差分析方法分析时，Friedman法为最优计算模型，可以很好地描述聚苯乙烯热降解的过程。

参考文献：

[1] 郭俊鑫，吴正环，黎振，等.丙烯酸树脂及其复合材料热降解动力学研究[J].塑料科技，2020，48（2）：10-15.

[2] 霍莉莉，王月月，焦传梅，等.聚苯乙烯泡沫保温材料的燃烧性能及热解动力学[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2013，34（5）：501-505.

[3] 常玉，周倩，夏峰伟.CHDM改性共聚酯的热降解动力学研究[J].合成纤维工业，2021，44（3）：33-37.

[4] 李丽霞.石墨烯/PMMA和多壁碳纳米管/PMMA复合材料的热降解动力学研究[J].塑料科技，2020，48（6）：33-38.

[5] HO Y S，PORTER J F，MCKAY G． Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat： copper， nickel and lead single component systems[J].Water Air Soil Pollution，2002，141：1-33.

[6] MAHDI H，GORDON M，MOHAMMAD R S，et al．Prediction of optimum adsorption isotherm：comparison of chi-square and log-likelihood statistics[J]．Desalination and Water Treatment，2012，49（1-3）：81-94.

[7] 产文涛，曲希明，俞昊，等.尼龙612/6共聚物热降解动力学的研究[J].塑料科技，2019，47（10）：6-11.

基金项目：浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目（2022R428A008）；宁波市自然科学基金项目（2021J148）*通信作者：黄辉（1983-），男，博士，副教授。研究方向为化工与安全。