运用UV-Vis法检测自来水氯消毒副产物的研究

摘 "要：该文建立在紫外可见分光光度法的基础上，对自来水末梢水中氯离子含量测定进行研究。着重介绍比浊分光光度法和比色分光光度法测量氯离子含量的基本原理，除此之外还介绍其他几种适合测量氯离子含量的方法，例如莫尔法、离子选择性电极法和离子色谱法。进行参数的优化实验和最佳实验条件的探究，最后得出最佳测量条件是样品浓度稀释10倍后取出2.5 mL，硝酸、硝酸银和乙二醇的最佳加入量分别为2.5、2、2 mL，在这样的条件下测得氯离子浓度与A之间存在良好的线性关系，线性回归方程为A=1.378 5c-0.001 4（r2=0.994 2）。利用对二号标准溶液重复4次测定测量值分别为7.85、6.28、7.57、6.82 mg/L相对标准偏差为10%。该方法具有良好的精密度和准确度，能精准地检测水中不同浓度范围的氯离子含量，操作方便简单，从而能更好地进行在线或离线检测、控制用水中氯离子的含量。

关键词：氯化银悬浊液；氯离子；乙二醇；自来水；比浊分光光度法

中图分类号：O661.1 " " "文献标志码：A " " " " "文章编号：2095-2945（2023）20-0054-05

Abstract： In this paper， the determination of chloride ion in tap water was studied on the basis of ultraviolet spectrophotometry. This paper mainly introduces the basic principle of measuring chloride ion content by turbidimetric spectrophotometry and colorimetric spectrophotometry. In addition， it also introduces several other methods suitable for measuring chloride ion content， such as Mohr method， ion selective electrode method and ion chromatography. Through the optimization experiment of the parameters and the exploration of the optimum experimental conditions， it is concluded that the best measuring condition is that the sample concentration is diluted 10 times and then 2.5 mL is taken out， and the optimum adding amounts of nitric acid， silver nitrate and ethylene glycol are 2.5， 2 and 2 mL respectively. Under these conditions， there is a good linear relationship between chloride ion concentration and A， and the linear regression equation is 1.378 5c-0.001 4 （r2=0.994 2）. The relative standard deviations of the measured values of the second standard solution for 4 times were 7.85， 6.2， 7.57and 6.82 mg/L， respectively， with relative standard deviation being 10%. This method has good precision and accuracy， can accurately detect the content of chloride ion in different concentration range of water， and is convenient and simple to operate， so it can better detect and control the content of chloride ion in water online or offline.

Keywords： silver chloride suspension; chloride ion; ethylene glycol; tap water; turbidimetric spectrophotometry

根据调查显示，在中国境内处于县内的4 000多家自来水厂中有98%的自来水厂仍是使用比较传统的含氯试剂的消毒方法来处理自来水，现在我们将采用现有的技术检测出我市不同自来水厂中的管网末梢水的氯含量。如果使用这种传统的消毒方法消毒造成水中氯离子浓度过高，则可能会造成自来水中产生苦咸味，土壤盐碱化，管道腐蚀，植物生长困难，甚至危害人体健康等问题，还会增加皮肤癌的患病率。如果自来水厂未按量使用氯消毒剂对自来水进行消毒，自来水中会残留细菌、病毒、寄生虫等也会危害人体健康，所以按照规定量规范使用氯消毒剂是每个自来水厂应该履行的职责。通过项目实施，监督了自来水厂对家用自来水消毒以及消毒后药品残留的检查，从而提高自来水的质量和安全性，推动现代自来水产业更好更快地发展。

实验小组将从3个自来水有限公司取得自来水样本，用紫外可见分光光度法测得样本中氯离子含量。将测得的各个自来水中氯离子含量与国家标准委和卫生部等联合修订出台的GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》[1]里的饮用水中消毒剂常规指标进行对比，分析出厂水中游离氯、总氯、二氧化氯等在出厂水中余量、管网末梢水中余量等是否达标，氯化物含量是否超过250 mg/L。分析产生这些差异的原因，总结各厂在处理水方面的优劣，并给相关水厂提出合理的改进建议。

1 "材料与方法

1.1 "仪器与试剂

紫外可见分光光度计、电子天平、循环水真空泵、硝酸溶液、乙二醇、硝酸银、氯化钠和无水乙醇。

1.2 "溶液的配制与测定

1.2.1 "水样的采取

分别在我市的3个自来水厂取管网末梢自来水1 000 mL，供实验用。并分别编号为：一号水样、二号水样、三号水样。

1.2.2 "硝酸溶液（1+1）的配制

量取25 mL去离子水于100 mL烧杯中，再量取25 mL硝酸，沿着杯壁少量的缓慢地倒入烧杯中，边倒边搅拌，搅拌时不可用玻璃杯敲打烧杯壁，以免将烧杯打碎，摇匀，待冷却后再次加入硝酸，加完后转移到棕色试剂瓶中保存，贴标签。

1.2.3 "标准氯化钠溶液的配制

称取0.01 g氯化钠固体，将氯化钠固体加入到烧杯中，加入适量水溶解，用玻璃棒将溶液引流入100 mL容量瓶中，再向刚用的烧杯中加入少许纯净水洗涤烧杯，将洗涤后水一同移入容量瓶中，加水至接近容量瓶刻度线时，改用胶头滴管定容至刻度线处，摇匀，贴标签，再移取刚配置的氯化钠溶液1 mL稀释到100 "mL容量瓶中，定容，摇匀，贴标签。

1.2.4 "硝酸银溶液的配制

利用分析天平称取0.5 g分析纯的硝酸银固体，加入适量水溶解在烧杯中，待固体完全溶解后，用玻璃棒将溶液引流入100 mL棕色容量瓶中，进行数次洗瓶和引流后，定容，摇匀，贴标签。

1.2.5 "分光光度比浊方法原理及实验方法

在酸性硝酸溶液中，氯化钠溶液中的氯离子与硝酸银反应，形成白色的氯化银沉淀物。在乙二醇-水系统中，氯化银沉淀物可以形成浑浊的溶液，在一定的浓度和时间范围内是稳定的，而且浑浊溶液的吸收率与氯离子的浓度成正比。空白溶液则是向同样的溶液体系中加入一样量的硝酸和硝酸银，这样得到的溶液即为空白溶液，以空白溶液作参比在波长303 nm处测比浊液的吸光度。

1.2.6 "波长的确定

取适量配置好的氯离子标准溶液加入到50 mL容量瓶中，再向容量瓶中加入2 mL新配的硝酸溶液和2.5 mL新制的硝酸银溶液，最后定容至容量瓶的刻度线处，摇匀后包上报纸避光处理，然后对配好的溶液进行暗处理稳定30 min。待稳定完成后，使用分光光度计测定270～400 nm波长处的吸光度，得到吸收光谱图，如图1所示。结果表明在约303 nm处有较强吸收峰，所以在约303 nm吸光度达到最大，故本方法选择303 nm作为测定波长[2]。

1.3 "样品的测定

取3种水样各5.00 mL加入到50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL硝酸溶液（1+1）、2 mL乙二醇和2 mL AgNO3溶液，加入纯水，摇匀，并在黑暗中静置30 min。用10 mm石英比色皿，另取一个容量瓶加入等量的硝酸溶液、乙二醇和硝酸银溶液，定容，暗处理后，以该试剂作空白参比，然后用紫外可见分光光度计，测定波长在303 nm左右处的吸光度值，每组平行做3次，依照下式计算，取平均值，计算各试样的浓度。此时容量瓶中的氯离子溶液浓度为样品中浓度的1/10，所以在计算样品浓度时需要增大10倍[3]。

c=×35.5×10 ， （1）

式中：c为试样浓度，A为吸光度值。

1.4 "条件的选择

1.4.1 "硝酸加入量的选择

准备几个干净的50 mL容量瓶，量取几份2.5 mL氯离子标准溶液，将溶液倒入50 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸银溶液，然后再分别加入不同量的硝酸溶液，用去离子水调节体积至刻度，混合均匀后在室温下暗处放置10 min，然后在303 nm处测量吸光度。

1.4.2 "硝酸银加入量的选择

取几份2.5 mL氯离子标准溶液分别加入到50 mL容量瓶中，添加硝酸溶液2.5 mL，然后再分别加入不同量的硝酸银溶液，混匀后于室温下暗处放置10 min，在303 nm处测其吸光度。

1.4.3 "稳定剂的选择与加入量的选择

第一组准备5个50 mL容量瓶进行控制变量实验，向5个容量瓶中分别加入氯离子标准溶液2.5 mL，再向容量瓶中添加2.5 mL硝酸溶液和2 mL硝酸银溶液，最后向瓶中加入乙二醇的量分别为1、1.5、2、2.5、3 mL，用去离子水定容至刻度，第二组同上述操作，最后向瓶中加入的是无水乙醇1、1.5、2、2.5、3 mL，第三组用去离子水代替稳定剂，混匀后于室温放置10 min，在303 nm处测其吸光度。

1.4.4 "稳定时间的选择

取2.5 mL氯离子标准溶液于50 mL容量瓶中，添加硝酸溶液2.5 mL，硝酸银溶液2 mL，分别加入乙二醇2 mL，用去离子水定容至刻度，混匀后于室温环境下分别取放置了10、20、30、40、50、60 min的溶液，在303 nm处测其吸光度。

1.5 "方法考察

1.5.1 "精密度实验

取2.5 mL标准溶液到50 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸溶液，2 mL硝酸银溶液，2 mL乙二醇稳定剂，暗处稳定30 min后，用不加入氯离子的溶液作为参比，平行测定4次，进行相对标准偏差计算，得出该方法的精准性。

1.5.2 "加标回收率实验

取一种水样进行加标回收率实验。量取5 mL 二号样品，再加入1、1.5、2 mL氯离子标准溶液，定容。如此可得出加入标准溶液后测得的浓度，减去未加入标准液的浓度就可以得到加入的标准液的多少，如此就可以测出在该实验中仪器产生的通过计算加标回收率可以得出方法的准确性和可行性。计算方法为

加标回收率（%）=×100%。（2）2 "结果与分析

2.1 "条件的选择结果分析

2.1.1 "硝酸加入量对吸光度的影响

实验测得硝酸加入量结果数据见表1，可由表1做出图2。由图2可知，随着硝酸溶液的加入吸光度逐渐稳定，与添加2～3.5 mL硝酸溶液（1+1）时的结果相差不大，而且为保证样品酸化完全，本方法选择硝酸溶液（1+1）加入量为2.5 mL。

2.1.2 "硝酸银加入量对吸光度的影响

硝酸银对吸光度的影响实验数据见表2，可由表2做出图3，由图3可知，硝酸银加入量太少或太多均不能使吸光度达到较高的值，所以选择硝酸银的加入量为2 mL，既能保证反应完全还能使吸光度值达到最大值0.075，故本方法选择硝酸银溶液加入量为2 mL。

2.1.3 "稳定剂的选择与加入量对吸光度的影响

不同稳定剂的加入量对吸光度的影响实验数据见表3，可由表3做出图4。由图4可知，乙醇会降低体系的浑浊程度，从而会使吸光度降低，不加入稳定剂会使体系无法保持稳定，溶液的浊度无法稳定在一个水准，所以不加入稳定剂会使吸光度忽高忽低，无法取值，在加入乙二醇的体系中，乙二醇对该体系有增浊效果，会让该体系保持在同一浊度，从而有助于测定，所以在这个实验中我们选用乙二醇作稳定剂。由图4可知稳定剂加入量与吸光度的关系呈现出抛物线的形状，在抛物线最高处时稳定剂加入量为2 mL。

2.1.4 "稳定时间对吸光度的影响

稳定时间对吸光度的影响实验数据见表4，可由表4做出图5。由图5可以看出，在乙二醇为稳定剂的体系中，吸光度随着时间的增加而增加，在30 min以后系统已经稳定，吸光度变化微弱，所以本方法是用乙二醇作为稳定剂稳定30 min进行实验。

2.2 "标准曲线绘制

取6只干燥、洁净的50 mL容量瓶，依次编号为0、1、2、3、4、5，向容量瓶中分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL氯离子标准溶液，每个容量瓶中都加入2.5 mL硝酸溶液、2 mL乙二醇和2 mL硝酸银溶液，利用去离子水将容量瓶定容至刻度线，定容好后盖上玻璃塞摇匀，用报纸包裹每一瓶溶液，在室温下放置30 min。待紫外可见分光光度计开机并预热完成后，依次吸取每个容量瓶中溶液到10 mm石英比色皿中，在303 nm处分别测试其吸光度并记录，根据吸光度及对应的氯离子含量，绘制标准工作直线线，如图6所示。

由图6可以看出，吸光度在0～0.1 mmol/L范围内与氯离子浓度表现出良好的线性关系。在氯离子和吸收率的线性关系中，通过拟合方程得到的线性关系为A=1.378 5c-0.001 4（r2=0.994 2）。

2.3 "样品氯离子含量的测定

通过上述方法对3个样品进行测量，测量数据见表5。通过在最优条件下进行3次平行测定，可通过标准直线方程计算出样品中氯离子浓度。

根据线性方程关系A=1.378 57c-0.001 4可计算水样浓度，当吸光度A=0.019时，浓度c=0.014 8 mmol/L，由于测得的吸光度为5 mL样品稀释为50 mL的溶液，故水样中氯离子浓度为0.014 8×10=0.148 mmol/L，质量浓度为ρ总=0.148×35.5 mg/L=5.254 mg/L，其他2个水样计算的质量浓度分别为9.639、18.394 mg/L。

2.4 "精密度试验

取图6中2号标准溶液，对该溶液中的氯离子进行4次平行测定，结果见表6。

由表6可知，4次测量同一样品的相对标准偏差为10%，表明本方法有较高的精密度[4]。

2.5 "样品分析加标回收率实验

取二号水样进行加标回收率实验。量取5 mL 二号样品，再加入1、1.5、2 mL氯离子标准溶液，定容。用实验方法进行测定，结果见表7。可以得出：加标回收率在97%～103%，表明该方法的准确性较好，能够方便且精准地测出水中氯离子含量。

3 "结论

1）根据多次实验条件探究实验，最终探究出测量样品氯离子的最佳条件是稀释样品十倍后，取出2.5 mL，硝酸溶液2.5 mL，摇匀后加入乙二醇2 mL，硝酸银溶液2 mL，在此时样品中的氯离子可通过标准直线方程计算出。

2）经过测量后带入标准直线方程计算得出一号水样氯离子含量为5.254 mg/L，二号水样和三号水样中氯离子浓度分别为9.639、18.394 mg/L。通过数据得出一号水样出厂水中氯离子含量最低为5.254 mg/L，在能保证消毒完全的情况下尽可能地保证氯离子浓度较低，可以说是比较好的，相对较好的一点是三家水厂的水厂末梢水中氯离子含量监测结果均符合GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定的标准，说明这些水可以放心使用。

3）通过精密度计算和加标回收率，精密度的相对标准偏差仅为10%，加标回收率也能保证在97%～103%，由此可以说明该方法测量是很标准且精准，可以当作检测出水体质量的重要依据。

4）现在使用氯类消毒剂消毒所引发的环境、身体健康问题逐渐被人们重视的情况下，建议自来水厂使用消毒剂对自来水消毒一定要达到GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》规定的标准，除此之外就是自来水厂消毒时可进行二次消毒，在使用二氧化氯消毒后可使用紫外消毒法，该方法无二次污染，是一种高效环保的消毒技术。还有就是处理城市水管道老龄化问题，这样才能够更好地保证自来水质量。

参考文献：

[1] 生活饮用水卫生标准：GB 5749—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.

[2] 陈爱敏.紫外可见分光光度法测定食盐中硒（Ⅳ）含量[D].保定：河北大学，2013.

[3] 肖欣，申湘忠.不同水中氯离子含量的对比分析研究[J].湖南人文科技学院学报，2014（5）：133-137.

[4] 吴静湖，李光凤.分光光度法测定PVB中微量氯含量[J].安徽化工，2021，47（3）：132-134.