金属基叠层透明导电薄膜研究进展

摘 "要：金属基叠层透明导电薄膜具有优异的光电性能，合理选择膜层材料，设计膜层厚度，可调整其电导率和折射率，在光电器件领域应用前景广阔。该文结合金属基叠层透明导电薄膜目前的研究工作，综述其选材、制备方法及后续处理，介绍金属基叠层透明导电薄膜的相关应用，并对其研究和发展趋势进行展望。

关键词：透明导电薄膜；金属基叠层结构；选材；制备方法；研究进展

中图分类号：TB43 " " " 文献标志码：A " " " " "文章编号：2095-2945（2023）20-0045-04

Abstract： Metal-based laminated transparent conductive thin films have excellent optoelectronic properties. Reasonable selection of film materials， design of film thickness， and adjustment of electrical conductivity and refractive index have a broad application prospect in the field of optoelectronic devices. In this paper， based on the current research work of metal-based laminated transparent conductive films， the material selection， preparation methods and follow-up treatment are reviewed， the related applications of metal-based laminated transparent conductive films are introduced， and the research and development trend of metal-based laminated transparent conductive films are prospected.

Keywords： transparent conductive film; metal-based laminated structure; material selection; preparation method; research progress

随着电子信息技术的快速发展，透明导电薄膜作为重要的光电信息材料，被广泛应用于光电器件领域。尽管目前的研究取得了较大进展，但典型的掺杂单体透明氧化物薄膜无法兼具高导电性和高透光性，而多元透明氧化物薄膜虽一定程度上可调控其导电性和透光性，但制备工艺复杂[1]。为同时满足超薄、高导电性和高透光的使用需求，金属基叠层结构透明导电薄膜应运而生[2]。

目前，金属基叠层透明导电薄膜主要分为电介质/金属/电介质（D/M/D）和透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物（TCO/M/TCO）两大类[3]，两类结构都是在外层薄膜中引入金属薄膜做夹层。金属层可明显提高薄膜的导电性，且其厚度很薄，对透光性影响很小，甚至金属层的引入可能会产生减反效果，使某些波段透过率比单层透明导电薄膜还要高。因此，可同时实现良好的导电性能与透光性[4]。综合金属基叠层透明导电薄膜的研究现状，本文对其选材、制备方法、后续处理及相关应用进行了介绍，并展望了其研究趋势。

1 "金属基叠层透明导电薄膜的选材

1.1 "外层薄膜的选材

目前，金属基叠层透明导电薄膜常用的外层薄膜主要有二元氧化物薄膜，如CdO、In2O3、ZnO和SnO2等以及以此为基础的各种掺杂体系，其中CdO因其有毒未能成为透明导电薄膜材料长期研究的热点[5]。下面简单介绍几种。

1.1.1 "In2O3基薄膜

In2O3基薄膜是目前研究最多的透明导电氧化物薄膜，其禁带宽度为3.55～3.7 eV，电阻率一般在10-3～10-4 Ω·cm。为提高本征In2O3薄膜的光电性能，常进行替代掺杂，掺杂元素有Sn、Mo、Ti、Sb和Zr等。其中，SnO2掺杂In2O3得到的ITO薄膜综合性能最佳，具有85%以上的透光率和较低的电阻率（10-3～10-5 Ω·cm），且膜层牢固、硬度高、耐磨性高[6]。目前以ITO为外层薄膜制备ITO/Ag/ITO、ITO/Ni/ITO、ITO/Cu/ITO等叠层透明导电薄膜的研究已取得一定进展，但ITO薄膜的化学稳定性欠佳，且In为稀有元素，价格昂贵且资源有限，使其发展受到制约[7]。

1.1.2 "ZnO基薄膜

ZnO基薄膜被认为是最有可能取代ITO薄膜的材料。其性能优异，成本低廉，禁带宽度为3.2～3.4 eV，通过一定的工艺，可获得光电性能优异的ZnO薄膜。谢挺等[8]通过磁控溅射分别在Ar+O2和Ar+H2的气氛中制备ZnO薄膜，薄膜内可形成高浓度的VO或Hi等缺陷，得到的ZnO薄膜最低电阻率为2.51×10-3 Ω·cm，平均透光率约为81.5%。在ZnO中掺入三价金属元素（如Al、Ga或In）也会改变其导电性。尤其是Al掺杂ZnO形成ZnO：Al（AZO）薄膜，电阻率低至10-4～10-5 Ω·cm，兼具透光率高等优点，比ITO薄膜的生产成本低，且无毒、稳定性高。但目前国内AZO薄膜性能还未达到国外同类产品的水平，仍有待深入研究[9]。

1.1.3 "SnO2基薄膜

SnO2是最早商业化应用的薄膜材料，禁带宽度为3.5～4.0 eV，在可见光区透过率约为80%。本征SnO2的导电性很差，但实际制备的SnO2由于VO或Sbi等缺陷引起的化学计量比偏移具有一定的导电性[10]，也可通过掺杂F、Sb、P等元素形成施主能级提高其导电性。目前，掺杂F形成的SnO2：F（FTO）和掺杂Sb形成的SnO2：Sb（ATO）光电性能优异。其中，FTO薄膜的综合性能优于相同条件下制备的本征薄膜或ATO薄膜，己成为薄膜太阳电池的主流产品，但是与ITO薄膜相比，FTO薄膜的导电性略差，性能还有待优化[11]。

1.1.4 "其他种类的薄膜

目前，常用的外层薄膜除上述的二元氧化物薄膜体系之外，还包括三元氧化物薄膜及多组分复合氧化物薄膜。三元氧化物薄膜如Cd2SnO4、CuAlO2、ZnSnO、CuCrO2等薄膜体系[12]。Mamazza等[13]通过射频磁控共溅射制备了Cd2SnO4薄膜，通过退火处理，Cd2SnO4薄膜的电阻率可降至2.07×10-4 Ω·cm，可见光区的平均透过率在90%以上。多组分复合氧化物薄膜如Ga、Al共掺ZnO（GAZO）和Nb、Ta共掺杂TiO2（NTTO）[14]。刘洋[15]采用磁控溅射制备了Nb和Ta共掺杂TiO2（NTTO）薄膜，制备的NTTO薄膜电阻率为10-4 Ω·cm、平均可见光透过率大于80%，并采用Cu 作为金属夹层，制备了光电性能优异的NTTO/Cu/NTTO（TCT）多层复合薄膜，其电阻率低至7.8×10-5 Ω·cm，可见光透过率接近80%。

1.2 "内层金属薄膜的选材

目前，常用插入层金属包括银Ag、Cu、Au和Ni等薄膜，这些金属都是良导体，如Ag和Cu的电阻率比ITO的低2个数量级。Castillo等[16]采用Ag作为夹层制备了WO3/Ag/WO3薄膜，研究了Ag薄膜厚度对叠层薄膜性能的影响，发现Ag层的最小厚度约为7 nm，可获得质量较好的叠层透明导电薄膜。Mendil等[17]采用Cu作夹层制备了AZO/Cu/AZO透明导电薄膜，研究了Cu层从4 nm到13 nm变化时薄膜的光电性能。结果表明随着金属Cu厚度的增加，叠层薄膜的导电性提高，厚度为13 nm时，电阻可低至2.05×10-4 Ω·cm，平均透光率为70%。

此外，也有研究者将二元及多元合金作为中间层，Lin等[18]采用AgPd合金作为金属夹层制备了AZO/AgPd/AZO叠层薄膜，当合金层厚度为5 nm时，AZO/AgPd/AZO薄膜的电阻率低至8.28×10-4 Ω·cm，可见光透过率接近90%。Cheng等[19]采用Zr50Cu50合金作为夹层制备了AZO/Zr50Cu50/AZO薄膜，当AZO层厚度为50 nm，金属夹层的厚度为2 nm时，叠层薄膜的光电性能最佳。刘高鹏[20]采用Zr46.1Cu43.1Al8.8Nb2非晶合金薄膜为夹层制备了AZO/ZrCuAlNb/AZO叠层结构薄膜，经过150 ℃退火处理，薄膜的方块电阻为69.34 Ω/sq，可见光透过率为79.66%。

2 "金属基叠层透明导电薄膜的制备及处理

2.1 "薄膜的制备方法

金属基叠层透明导电薄膜的制备方法有很多，常见的有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等。下面简单介绍几种。

2.1.1 "磁控溅射法

磁控溅射法是在真空溅射室内充入惰性气体，电场作用下气体放电产生大量高能离子流轰击靶材表面，使原子逸出沉积在基底表面成膜，获得的薄膜纯度高，均匀性好，与基片间的结合力较好。磁控溅射工艺的可重复性好，膜厚可控，因此，适于制备金属叠层透明导电薄膜。Ekmekcioglu等[21]采用磁控溅射法沉积制备了ZTO/Ag/ZTO薄膜，获得了方块电阻为6.7 Ω/sq、透光率为77%的叠层薄膜。

2.1.2 "脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是在真空环境中利用高强度脉冲激光束轰击靶材，使其熔融气化沉积到基体表面形成薄膜。脉冲激光沉积可精确控制化学计量，对靶材质量与表面无要求，工艺重复性好。Cheng等[19]采用脉冲激光沉积法制备了AZO/Zr50Cu50/AZO薄膜，当沉积温度为350 ℃时，制备的叠层薄膜品质最佳。脉冲激光沉积法制备薄膜表面容易有小颗粒形成，薄膜厚度不均，难以制备大面积薄膜。

2.1.3 "化学气相沉积法

化学气相沉积是将原料转化为气态，并在高温下发生化学反应，最终沉积形成薄膜。张仕凯[22]采用金属有机化学气相沉积技术制备ZnO薄膜，利用磁控溅射沉积Au夹层制备了ZnO/Au/ZnO薄膜，200 ℃退火后薄膜的电阻率为2.74×10-3 Ω·cm，透光率大于等于75.3%。化学气相沉积法制备的薄膜致密度高，膜层与基底结合牢固，可在常压和低真空下镀膜。但化学气相沉积法制备过程复杂，对基底温度要求较高，限制了基底种类的选择。

2.1.4 "溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将无机盐或金属醇盐溶于溶剂形成溶胶，水解缩聚生成凝胶，再干燥或热处理形成薄膜，不需要真空条件，可在分子和原子水平范围内控制组分比例，制备均匀性高的多元组分薄膜。吕珊珊等[23]采用溶胶-凝胶法制备了MgxZn1-xO薄膜，并磁控溅射沉积Au薄膜制备了Mg0.2Zn0.8O/Au/Mg0.2Zn0.8O叠层薄膜，500 ℃退火后，薄膜电阻率为5.7×10-3 Ω·cm，透光率为60%左右。溶胶-凝胶法制备的薄膜在干燥和热处理过程中易龟裂，与基底结合力较弱，易产生杂质残留，影响薄膜性能。

2.2 "薄膜的后续处理

为进一步提高金属基叠层透明导电薄膜的导电性和透光性，薄膜的后续处理也尤为重要。其中退火处理是最常见的一种方式，可有效减少薄膜内部晶体缺陷，增大薄膜晶粒尺寸，提升透光率，降低电阻率。廖珺晨等[24]采用磁控溅射制备了Ga、Al共掺杂氧化锌（GAZO）/Ag/GAZO透明导电薄膜，空气气氛150 ℃下对其进行1 h的退火，退火后薄膜的表面形态更加平整连续，晶粒尺寸由13.85 nm增大至21.26 nm，方块电阻由10.07 Ω/sq降至8.99 Ω/sq，平均透光率提高至98.17%。Li等[25]采用磁控溅射制备了AZO/Ag/AZO薄膜并对薄膜进行了真空退火处理，当热处理温度低于350 ℃时，薄膜的电阻率由3.5×10-5 Ω·cm提高至3.69×10-4 Ω·cm，平均透光率从83.1%提高至87.0%。

3 "金属基叠层透明导电薄膜的应用

金属基叠层透明导电薄膜兼具有良好的导电性和透光性，可广泛应用于光电器件领域，如太阳能电池、气体传感器、红外反射器、液晶显示器和发光器件等。与单层的透明导电膜相比，金属基叠层透明导电薄膜的抗弯曲能力明显提升，可将其用于曲面屏及可折叠式的电子光学器件中。此外，金属基叠层透明导电薄膜可用于节能环保方面，利用其可见光区透过率高、红外光区反射率高的特点，将其覆盖于建筑、汽车和飞机玻璃中，起到节能保温的作用[26]。

金属基叠层透明导电薄膜还可用于防电磁干扰的透明窗口，针对具有视野需求的设备进行有效的电磁防护。Erdogan等[27]在聚碳酸酯基底上沉积了ITO/Au/ITO多层薄膜，通过调节各层厚度，薄膜在500 nm处透过率为69.6%，在8～12 GHz的屏蔽效能可以达到26.8 dB。Wang等[28]采用磁控溅射在PET基底上沉积了ITO/Cu-Ag/ITO叠层透明导电薄膜，薄膜抗弯性能良好，可见光区平均相对透光率为96.5%，屏蔽效能可达26 dB，性能优于同等透光率的屏蔽材料，有望用于曲面等复杂形状的高性能电磁屏蔽玻璃。

4 "结束语

金属基叠层透明导电薄膜具有优异的光电性能，其选材范围广，根据实际应用合理选择膜层材料，设计膜层厚度，可调整其电导率和折射率，在光电器件领域应用前景广阔。但其研究过程中仍存在以下问题：①金属层薄膜直接与外层薄膜接触，二者界面处易发生光的散射损耗，会降低叠层薄膜的透光性；②在外层薄膜制备的过程中，不可避免地会造成金属层的氧化问题，会降低薄膜的导电性。因此，如何防止金属层薄膜的氧化，提高叠层结构的稳定性，优化金属基叠层透明导电薄膜的光电性能，仍有待深入研究。

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