TG-FTIR-MS 联用技术对沼渣热解特性的分析

孙洋，景淼，于倩倩，张晓梅，赵世玉，杨天华，李润东

（1. 沈阳航空航天大学能源与环境学院，沈阳 110136；2. 辽宁省清洁能源重点实验室，沈阳 110136）

0 引言

随着中国生态文明的建设以及乡村振兴战略和环境污染防治攻坚战的深入推进，各类有机废弃物的资源化、无害化利用已经引起了中央与地方的重视。有机废弃物通常包括：农业废弃物、餐厨垃圾、禽畜粪便[1-2]以及市政污泥等，经统计，2020 年中国各类有机废弃物的年产量在45 至50 亿t 之间，这其中就包括农业废弃物9.8 亿t、餐厨垃圾1.5 亿t、禽畜粪便19 亿t[3]。可见，如此庞大的废物量若得不到有效合理的处置，一方面会使资源没有得到充分的循环利用而浪费，另一方面也会对我们现有的生态环境和人民的身心健康造成严重的危害。

厌氧消化作为一种有机废弃物能源化转化技术，可以将有机废弃物转化为沼气与沼渣，在减少环境污染的同时还能增加经济效益[4]。施用于土壤中的沼渣作为肥料尽管可以提高土壤肥力和持水能力，增强生物多样性[5]，但在其堆肥资源化利用方面仍存在一些问题，如沼渣中含有病原体和过量的重金属，禽畜粪便沼渣堆肥存在重金属Cu、Zn、As 超标频率高问题，餐厨垃圾沼渣堆肥存在高盐问题，如果直接施用于土壤中，会造成土壤和地下水的污染[6-7]。热解技术作为一种沼渣热化学转化的方式具有能够消除病原体，固化重金属等优点，为沼渣无毒、无害、资源化利用提供了途径[8-10]。庄海峰等[11]采用沼渣及含铁污泥一步法热解制备了沼渣生物炭基催化剂，构建了非均相Fenton 体系，对吡虫啉去除率表现出了高效性和稳定性；吴亚敏[12]以玉米秸秆沼渣为原料，在不同的温度下进行热解制备生物炭吸附水相中的硝酸根，发现700 ℃时是秸秆沼渣炭作为吸附剂的最佳温度；SHAKIB[13]以餐厨垃圾沼渣为原料制备生物炭施用于土壤，通过盆栽试验发现可以提高土壤肥效并且促进作物生长，另外对于多组分物质的热解特性研究也有着很大的帮助，KOSITKANAWUTH[14]研究了海藻和聚苯乙烯的共热解反应，由于藻类主要含有蛋白质（30%～70%）、碳水化合物（10%～30%）和脂质（5%～20%），经试验研究得出结论，这3 种组分能够促进热解反应的进行。

目前，针对农业废弃物沼渣、餐厨垃圾沼渣、禽畜粪便沼渣等多种类沼渣的热解特性研究鲜有报道，鉴于此，本文分别选取秸秆沼渣（straw biogas residue，SBR）、鸡粪沼渣（chicken manure biogas residue，CMBR）、蛋白质类沼渣（protein type biogas residue，PTBR）、脂肪类沼渣（fat type biogas residue，FTBR）、淀粉类沼渣（starch type biogas residue）作为原料，利用热重-红外-质谱（thermogravimetric-Fourier transform ioncyclotron resonance-mass spectrometer，TG-FTIR-MS）联用仪对5种沼渣的热解特性及热稳定性规律进行研究，并对其热解挥发分气相产物的成分及产量进行初步分析，可为热解技术在多种类沼渣废弃物制备生物炭和热解可燃气研究领域提供一定的参考价值，为多种类沼渣的处理及资源化利用提供更多的思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本次试验所用沼渣均来自本实验室通过厌氧发酵试验所得，试验条件：物料干基80 g，污泥接种液200 mL，发酵温度（37±0.5）℃，反应时间为28 d。待发酵试验结束后过滤得到沼渣，放入105 ℃烘箱干燥24 h 至恒质量，粉碎至0.3mm 得到以秸秆、鸡粪、鸡蛋、丸子、馒头等基质发酵而成的沼渣原料，分别标记为秸秆沼渣（SBR）、鸡粪沼渣（CMBR）、蛋白质类沼渣（PTBR）、脂肪类沼渣（FTBR）、淀粉类沼渣（STBR）。

1.2 TG-FTIR-MS 分析

TG-FTIR-MS 分析采用同步热重分析法（耐驰STA449F3）、红外光谱法（耐驰NicoletiS50）和质谱法（耐驰QMS 403D Aeolos）进行。将样品（8±0.02）mg放入Al2O3坩埚中，并从35 加热至850 ℃，加热速度为30 ℃/min，以100 mL/min 的高纯度氮气（99.99%）为气氛。分析了每个样品在此温度范围内热解过程中的热重数据（thermogravimetric data，TG）曲线和一阶导数数据（derivative thermogravimetry data，DTG）曲线，并连续监测热解产生气体随温度升高的释放曲线。将TG、FTIR、MS 之间的传输线加热至265 ℃以避免冷点，从而防止气体产物冷凝。

1.3 热解反应特性指数

为了解不同沼渣的热解特性，本研究采用了综合热解特性指数D[20]。D值越高，表示样品越易热解，热解反应越强烈。D的计算式为

式中ts为挥发分初始析出温度，℃；tmax为最大失重速率的温度，℃；(dω/dτ)max为最大失重速率，%/min；（dω/dτ)mean为平均失重速率，%/min；Δt1/2表示最大失重速率（dω/dτ)max的1/2 所对应的温度，即半峰温度，℃。

2 结果与分析

2.1 沼渣的基础分析

表1 为SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和STBR 样品的元素分析、工业分析结果。

表1 原料的元素分析、工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of feedstocks %

由表1 工业分析可知，除CMBR 外其余几种样品的挥发分含量均较高，尤其是SBR、FTBR、STBR 等沼渣，挥发分质量分数在60%以上，理论上具有较高挥发分含量的物质更易于热解，有着更大的失重率，失重率越大也意味着将会有更高比例的生物油或热解气产生[15]；SBR 的固定碳含量明显高于其他4 种样品，固定碳较高的物质可能更适用于生物炭的生产[16]；由表1 可以看出各样品都含有较高的灰分，这是由于在厌氧发酵过程中接种物中引入少量无机盐的作用，而CMBR 的灰分含量远高于其他4 种样品，这是由于在鸡粪原料取样时样品夹杂灰尘杂质导致的。

从元素分析中可以发现，5 种样品的元素组成主要来源于C、O 两元素，含有少量的N 元素且仅有CMBR含有极少量的S 元素，这是因为这些样品的组分与蛋白质有关，而N 元素和S 元素又是作为构成多种氨基酸的主要元素而存在于蛋白质中，在厌氧发酵过程中，由于蛋白质和氨基酸的水解，会使沼渣中的N、S 元素大幅降低[17]。

2.2 沼渣的热失重过程分析

如图1 为SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 热解过程的TG、DTG 曲线。图1 中TG 曲线显示了5 种沼渣原料热解过程存在较大的差异，这与每种沼渣自身的性质与热解特性有关，使得不同生物质表现出了不同的热解行为[18]。根据DTG 曲线可以将所有原料热解可以分为3个阶段。第Ⅰ阶段，SBR、CMBR 从35～170 ℃左右，PTBR、FTBR、STBR 从35～130 ℃左右，这一阶段沼渣原料中的结晶水蒸发，在DTG 曲线上相对应的出现了一个小峰值。

图1 不同沼渣热解的TG、DTG 曲线Fig.1 TG（thermogravimetry) and DTG(differential thermal gravity) curves of different biogas residue pyrolysis

第Ⅱ阶段，SBR、CMBR 从170～450 ℃，PTBR、FTBR、STBR 从130～450 ℃，是5 种样品主要热解的温度范围，各样品DTG 曲线在此阶段均出现了明显的失重峰，在这一阶段原料发生了剧烈的热裂解并且释放出大量挥发分。从图1 中可以看出，STBR 失重率最大，接近65%，最大失重速率为19.3%/min，与其在工业分析中所测得的挥发分为5 种沼渣原料当中最大相对应。FTBR 与SBR 失重率大致相同，约为55%，最大失重速率分别为10.5%/min 和17.9%/min，这与冯传兴等[19]研究相一致。PTBR 由于其仅有59.56 %的挥发分，因此失重率要明显低于FTBR 和SBR；对于SBR，纤维素、半纤维素和木质素的主要热解温度分别为 200～350、300～365、200～600 ℃，半纤维素与纤维素的热解相继导致热解进程加速，而碱金属/碱土金属的存在更是进一步加速了一次裂解产物的再裂解[20]，因此热失重更加集中于第Ⅱ阶段。而PTBR、FTBR 和STBR 由于主要结构成分有蛋白质、脂肪和淀粉，在热解过程中将分别涉及蛋白质在高温下变性造成少量分子肽、氨基酸的挥发，脂质的热衰变以及碳水化合物的热分解、解聚、裂解反应，这将进一步促进热解反应，这与KOSITKANAWUTH[14]的研究结果相一致。而鸡粪沼渣失重率最低约为35%，值得注意的是，由于CMBR 中所含大量的有机质以及灰分，因此表现出了较好的热稳定性。

对5 种不同种类的沼渣来说，第Ⅲ阶段温度范围区间基本一致，为450～800 ℃，基本完成炭化，在固体残渣中发生芳构化反应，失重率较小，SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和STBR 失重分别为7.64%、8.83%、8.43%、8.51%、8.63%。通过对比可知，STBR 热解总失重率约70%，明显高于其他4 种沼渣，表现出了良好的热解性。在几类沼渣中，PTBR、FTBR、STBR 由于其挥发分较高因此失重率较大，SBR 由于其组分纤维素、半纤维素、木质素的热解，也促进了其热解过程的进行，而CMBR由于其挥发分较少且灰分较大导致失重率较低。

由表2 并结合前人研究[21]可知，5 种沼渣相比于其未发酵原料的热解初始温度均较高，这是由于其原料经过厌氧发酵后会产生过多的灰分，而沼渣中的高灰分使内部孔隙减少，阻碍了挥发分的析出，从而延缓了有机质的热解，并且SBR 在发酵过程中，原料的半纤维素将会被降解，导致SBR 热解失重速率低于其未发酵的原料，而PTBR、FTBR 和STBR 等由于主要成分分别为蛋白质、脂肪和糖等小分子有机化合物，在发酵过程中微生物会将部分小分子化合物转化为脂肪酸、醇类、氨、二氧化碳、氢、和能量等，导致成分部分降解损失，因此延缓了热解过程的进行。综合热解特性指数D的大小顺序为STBR、SBR、PTBR、FTBR、CMBR，STBR 的热解特性指数D值最高，说明STBR 热稳定性最低，热裂解反应最强烈，更利于进行热解，SBR、PTBR、FTBR 则是介于这两者之间，由此表也可知总失重大小为：STBR、SBR、FTBR、PTBR、CMBR，进而可推出5 种沼渣热解后的半焦产率应是CMBR、PTBR、FTBR、SBR、

表2 不同沼渣的热解特性参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of different biogas residues

STBR。

2.3 沼渣热解过程挥发分析出FTIR 分析

如图2a～2e 分别是SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 在升温速率为30 ℃/min 时热解过程FTIR 的三维立体图。三维红外图谱中吸收带的波长位置以及对应的谱带强度可以定性地反映热解过程中产气物质及其释放量随着时间或者温度的变化趋势。从5 幅图中可以看到热解产生挥发分组成均比较复杂，在1 000～4 000 cm-1范围内均有多个峰出现，挥发分析出基本都发生在热解温度为320 ℃左右，这也与由DTG 曲线所得最大失重速率峰相一致，除SBR 外其余4 种沼渣热解气体的红外信号均在280～320 ℃以内，而SBR 所对应的热解气体红外最强信号在330 ℃处，与其DTG 最大失重速率处热解温度相对应。

图2 沼渣热解失重过程挥发分析出三维红外谱图Fig.2 Volatilization analysis of biomass residue during pyrolysis yields a three-dimensional infrared spectrum

根据特征吸收峰的波数对应的物质，对5 种沼渣的挥发分组成成分进行鉴定。如图3 所示，为各沼渣热解最大失重速率处挥发分析出的FTIR 图谱。

图3 最大失重速率处沼渣在热解挥发分析出FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectrum obtained from pyrolysis volatilization analysis of biogas residue at the maximum weight loss rate

SBR 的挥发分成分主要是H2O、CO2、CO、CH4等小分子气体，另外也有一些属于轻质焦油组分，例如醛、酮、酸等物质，而其余4 种沼渣挥发分气体成份均以小分子气体为主，含量较高，其中4 000～3 400 cm-1内为O-H键的伸缩振动，说明在热解过程当中产生了大量的水分子，原因可能是沼渣原料中含羟基（-OH）的化合物热转化与分离过程中发生脱羧基反应及裂解中间产物发生了缩合反应，从而产生了水分子；在2 400～2 250 cm-1处的吸收峰是CO2的特征吸收峰，主要来源于沼渣的脱羧基和羰基裂解；CO 主要来源于醚键和C=O 的裂解；1 900～1 650 cm-1是C=O 伸缩振动的特征吸收峰，来自沼渣含有的蛋白质，在热解过程当中产生了醛类和酮类化合物[22-23]。

对于CH4的析出，不同的沼渣表现出了较大的差异，其中PTBR 和FTBR 在热解高温条件下，CH4的析出较其他3 种沼渣更为活跃，一方面是由于脂族烃侧链的裂解和重排，另一方面则是脂肪与蛋白质热解过程中发生了甲烷化反应，STBR 由于甲氧基（-OCH3）、甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）优先裂解而产生CH4，而SBR 由于其木质素结构中含有甲氧基，甲基自由基通过甲氧基中（-OCH3）键的断裂生成，甲基自由基更易和木质素单体进行双分子反应生成CH4，除此之外可以看到SBR 在热解过程中对于酚类气体的析出与其他4 种沼渣相比较为明显，这是由于木质素与甲基发生相互作用生成甲烷加速了木质素的热解，促进木质素生成更多的酚类产物，对于CMBR 由于其基质中C/N低，在发酵过程当中易形成铵氮积累，阻碍了CH4的析出，因此CMBR 在热解过程中更是几乎不产生甲烷。

2.4 沼渣热解过程挥发分析出的MS 分析

通过质谱仪对热解挥发分中的小分子气体进行检测，设置质荷比m/z=2、16、18、26、28 和44 分别代表的小分子气体为 H2、CH4、H2O、C2H2、CO 和CO2。其热解过程生成量随温度的变化关系如图4 所示，各类沼渣热解过程中主要小分子气体的MS 峰面积如图5 所示。

图4 沼渣热解过程析出气体随温度变化质谱曲线Fig.4 Mass spectrometry curve of gas released from biogas residue pyrolysis process with temperature variation

图5 不同沼渣热解气体生成物峰面积对比分析Fig.5 Comparative analysis of peak area of pyrolysis gas products from different biogas residue

图4 可以看出，5 种沼渣均从35 升至200 ℃后逐渐析出挥发分，分别在热解失重率最大处达到峰值，然后随着温度的逐渐增加至终温时挥发分含量减少到最低。5 种沼渣在主要热解产气区间（200～450 ℃）内，H2O 产量均最高，而其他小分子气体产量多少与物料种类有关。对于SBR，除H2O 产量最高外，CO2产量次之、CO、H2和C2H2，产量依次减少，CH4产量相对最小，主要是SBR 含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，纤维素热解首先经历解聚和脱水反应形成脱水糖，再经由一系列反应分解形成其他化合物。在CMBR 热解产气中CO2产量次之，CO 和C2H2产量小于CO2和水，整个热解过程没有检测到H2和CH4，是由于有机物在厌氧发酵过程中大部分消耗掉，剩余部分为不可生化物质，热解过程主要发生脱碳反应。PTBR 和STBR 热解产物CO 产量高于CO2，CH4产量略低于CO2，C2H2和H2产量最小。FTBR 热解产物CO2产量次之，CO 和CH4产量略低于CO2，其余气体产量不大。

图5 中STBR 产气总量最大，明显高于其他各类沼渣，这与前面工业分析中STBR 灰分含量较低有关，而CMBR 由于灰分含量较高，基本无气体逸出。对于CH4气体的产出，PTBR、FTBR、STBR 由于基质成分中蛋白质、脂肪、淀粉等有机物经过厌氧发酵发生一系列反应，导致C、H 比例较高，因此CH4产量较高。

总体来看，蛋白质类沼渣（PTBR）、脂肪类沼渣（FTBR）、淀粉类沼渣（STBR）在热解产气，尤其是产生CH4方面更加有优势。李盾[24]通过对玉米秸秆热解气催化重整制备合成气的实验研究发现，热解产气通常作为燃料会进行二次利用，但是一次热解产气存在品质差、利用率低的问题。发酵过程中产生的沼渣需要进一步处理才可以达到排放的标准，而无害化处理成本较高[25]，而本试验发现沼渣残留物在经过热解后还可进行二次产气，且产气量较高，可以进行二次利用，可为沼渣资源化利用提供更多的研究思路。

3 结论

1）原料基础理化特性可知，SBR 与PTBR、FTBR、STBR 均有较高的挥发分，易于热解，可作为热解油和热解气原料。此外，由于SBR 固定碳和挥发分含量高，适用于热解制备具备多孔结构的炭材料。

2）不同种类沼渣的热解过程相差较大，但根据TG及DTG 曲线均可以分为3个阶段：水分析出阶段、挥发分析出阶段以及炭化阶段。利用热解特性指数来综合分析沼渣的热解特性，在30 ℃/min 的升温速率下，5 类沼渣的热解特性指数大小为：STBR、SBR、PTBR、FTBR、CMBR，半焦产率大小为：CMBR、PTBR、FTBR、SBR、STBR，因此综合分析来看，CMBR 热稳定性较高，而STBR 的热稳定较低。

3）通过TG-FTIR-MS 联用技术分析表明，5 种沼渣热解产生了大量的CO2、CO、CH4、H2O 和C2H2；产气中最多的均为水蒸气；其中SBR、CMBR 的热解产物中CH4产量少，而PTBR、FTBR、STBR 等沼渣产生CH4相对含量较多，在热解产气方面更加具有优势。