高导热聚乙烯长丝的结构与性能

钱 娟，张佩华，郭 宁，李治江，谢 婷

(1.东华大学 纺织学院, 上海 201620;2.新疆大学 纺织与服装学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

高导热纤维因具有较高的热导率,能够使人体皮肤热量快速扩散,给人以冰凉舒适的触感,被广泛应用于夏季着装、运动服装及室内纺织品[1]。纤维根据导热性能不同分为热绝缘纤维、改性导热纤维和本征导热纤维[2]。目前导热纤维以改性导热纤维为主,通过在纺丝过程中添加高热导率的物质如金属粒子、矿物质等,比如添加玉石粉体得到的凉感锦纶长丝[3]、凉感涤纶长丝[4]等。但添加金属粒子存在带电的安全隐患,且纤维热导率提高有限。

聚乙烯长丝是由聚烯烃经熔融纺丝制得的纤维材料,具有重复的线性分子结构,属于典型的本征导热纤维,可通过在纤维成型加工过程中改变大分子聚集态结构获得特殊的分子链构型来提高其热导率[5]。比如,相比普通聚乙烯长丝,经高度拉伸取向得到的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的热导率可提高几百倍,其优越的导热性能是改性导热高分子所不及的[6-7]。包玉秀等[8]研究了结构参数对UHMWPE织物导热性能的影响,结果表明,含UHMWPE长丝的织物导热性能明显优于涤纶和锦纶织物,且UHMWPE质量分数越高,织物导热性能越好。但高结晶度、高取向度的微细结构必然会增加聚乙烯长丝的强力和模量,织物手感偏硬,且生产工艺难度较大,这导致聚乙烯长丝在民用领域的应用受到限制。而高密度聚乙烯(HDPE)具有与UHMWPE相同的线性结构,以HDPE为原料制备的纤维手感柔软、弹性好、凉感性能优异,适用于凉爽型针织服用产品[9]。谢婷等[10-11]综述了凉感聚乙烯的导热性能机制及其在凉感功能纺织品中的应用现状,对比研究了凉感聚乙烯长丝、普通聚酯长丝、凉感聚酯长丝的表观形貌、力学性能及吸湿性能,结果显示,凉感聚乙烯长丝摩擦因数小、断裂伸长率大,其回潮率大于聚酯长丝。鉴于由不同生产工艺制得的聚乙烯长丝的结构及性能存在一定差异,选取5种工艺生产的聚乙烯长丝作为研究对象,并选取导热纤维长丝(凉感锦纶、凉感涤纶)和普通涤纶长丝作为参照样,对这几种长丝的微观结构、力学性能、热学性能、表面性能以及导湿性能进行对比研究,从而为聚乙烯型凉爽功能织物的加工和应用提供数据支撑,同时为夏季凉爽功能织物的原料选择提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取3个厂家生产的5种聚乙烯长丝进行研究,其规格及名称见表1。其中:UHMWPE的相对分子质量约为500万,采用冻胶纺丝工艺生产;凉感聚乙烯(CPE)的相对分子质量约为20万,在纺丝熔体中加入凉感母粒并采用熔融增塑纺丝工艺生产;普通聚乙烯(PE)采用HDPE经熔融纺丝工艺生产。由于聚乙烯分子中不含极性基团,为改善其着色性和导湿性,在聚乙烯熔体中分别加入聚丙烯和聚酰胺制备聚乙烯/聚丙烯(PE(PP))和聚乙烯/聚酰胺(PE(PA))复合长丝。参照样为凉感锦纶(CPA)长丝、凉感涤纶(CPET)长丝以及普通涤纶(PET)长丝。其中,CPA长丝为十字截面结构,CPET长丝为圆形截面结构,均在纺丝溶液中添加了凉感玉石母粒。

表1 试验材料规格Table 1 Specifications of the samples

1.2 试验方法

1.2.1 微观结构

采用场发射扫描电子显微镜(SU8010型,日本日立)观察试样表面和截面的形貌特征,纤维截面通过哈氏切片器制备。采用X射线衍射仪(D/max-2550 PC X型,日本理学)测试样品的结晶度,用哈氏切片器制备粉末样品,测试条件:Cu靶(40 kV,150 mA),衍射角为5°～60°。将长丝试样梳理成束,采用点光源法测试聚合物中微晶的取向,测试条件:Cu靶(40 kV,150 mA),衍射角为5°～60°。

1.2.2 力学性能

采用并捻联合机对长丝试样进行加捻,捻度为100捻/m,参照GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》及GB/T 14344—2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》,采用纱线强伸度仪(XL-1A型,中国上海新纤仪器)测试试样加捻后的拉伸性能,每个样品测试15次取平均值。

1.2.3 热学性能

采用热重分析仪(TGA 8000型,美国PerkinElmer)测试长丝试样的热稳定性,测试条件:50～600 ℃,升温速率为10 ℃/min,N2气氛。利用差示扫描量热仪(DSC 8500型,美国PerkinElmer)测试长丝试样的熔融温度及熔融焓,测试条件:50～300 ℃,升温速率为10 ℃/min,N2气氛。采用差示扫描量热仪(DSC 8500型,美国PerkinElmer)测试常温下长丝试样的比热容,测试条件:0～40 ℃,升温速率为5 ℃/min,N2气氛,比热容参比试样为蓝宝石。

1.2.4 表面性能

采用摩擦因数和接触角表征长丝的表面性能。采用纤维摩擦因数测量仪(XCF-1A型,中国上海新纤仪器),利用摩擦辊法测量长丝的动态和静态摩擦因数。摩擦辊材料为金属,转速为30 r/min,预加张力为0.1 cN,每种样品测试20次取平均值。采用接触角测试仪(OCCA15EC型,德国DataPhysics),利用悬泡法测试长丝的接触角。摩擦因数越小,接触角越大,长丝表面越光滑,越不易被浸润。

1.2.5 导湿性能

利用芯吸效应对长丝的导湿性能进行测试和表征。采用并捻联合机对长丝试样进行加捻,捻度为100捻/m。参照FZ/T 01071—2008《纺织品 毛细效应试验方法》,将长丝试样一端固定、一端悬挂一定质量的张力夹,浸没在亚甲基蓝溶液中(质量分数为1%),采用毛细管效应测定仪(YG(B)871型,中国宁波纺织仪器厂)在30 min内测试加捻长丝的芯吸高度。每个试样测试3次取平均值。

1.2.6 导热性能

采用并捻联合机对长丝进行加捻(100捻/m),并采用BCM/60RG型多功能双面针织圆机制备双罗纹织物小样。参照GB/T 35263—2019《纺织品 接触瞬间凉感性能的检测和评价》,采用KES-F7型接触冷暖感测试仪(THERMO LABO IIB,日本KES加多技术有限公司)测试织物与检测板接触过程中的最大热流密度qmax(J/(cm2·s)),qmax越大,织物的接触瞬间凉感性能越好。参照GB/T 11048—2018《纺织品 生理舒适性 稳态条件下热阻湿阻的测定》,采用热阻湿阻测试仪(中国宁波纺织仪器厂)测试织物的热阻R(m2·K/W),根据式(1)计算织物的热导率k(W/(m·K))。

k=d/R

(1)

式中:d为织物的厚度,m。热导率越大,织物在稳态条件下的导热性能越好。

1.2.7 数据处理与分析

采用IBMSPSSStatistics23.0进行单因素方差分析及事后检验,选择S-N-K法进行多重比较分析。

2 结果与分析

2.1 微观结构

5种聚乙烯长丝的表面及截面SEM图见图1。由图1(a)可知,UHMWPE长丝相对光滑,但由于强力及模量非常高,切片法很难获取截面,因此无截面图。CPE长丝表面分布有低聚物颗粒(见图1(b)),从截面图中可以看到均匀分布的凉感母粒(见图1(f))。普通PE长丝表面相对粗糙,有细小沟壑(见图1(c)),由于纺丝拉伸时内外层冷却速率不同,导致PE长丝截面呈明显的皮芯结构,且皮层与芯层有少量裂痕(见图1(g))。PE(PP)复合长丝表面粗糙,均匀分布有未完全熔融的高聚物小颗粒(见图1(d)),但截面图中未观察到(见图1(h))。PE(PA)复合长丝以聚酰胺6为芯、高密度聚乙烯为皮,采用皮芯复合纺丝法制备而成。图1(e)和(i)显示,PE(PA)长丝具有明显的皮芯结构,其中PE与PA切片的质量比为40∶60[9]。参照样凉感锦纶、凉感涤纶和涤纶的表面及截面结构分别在文献[3-4]中有报道。

试样的结晶度和取向度见表2。由表2可知,UHMWPE的结晶度及取向度最高,这是由原材料的相对分子质量及生产工艺决定的。在冻胶纺丝生产过程中,大量的溶剂解除了大分子之间的相互缠结,有利于在超倍拉伸中形成伸直链串晶结构,因而UHMWPE具有较高的结晶度和取向度。CPE采用熔融增塑纺丝工艺生产,虽然其相对分子质量不及UHMWPE长丝,但其结晶度与取向度也较高,说明在凉感聚乙烯长丝中也具有相对较直的分子链结构。普通PE长丝及PE复合长丝的结晶度和取向度均低于UHMWPE和CPE,但结晶度高于CPA、CPET和PET长丝试样。PE与PA的复合长丝的取向度略低,这可能与纺丝工艺及原材料有关,也可能是因为聚酰胺分子内的酰胺基团破坏了整个结构的规整性。

图1 5种PE长丝的表面及横截面SEM图Fig.1 Surface and cross-sectional SEM images of five kinds of polyethylene filaments

表2 试样的结晶度和取向度Table 2 Crystallinity and orientation of samples

5种PE长丝与对比长丝试样的X射线衍射图见图2。从图2(a)可以观察到:3组试样的XRD图在21.3°、23.9°附近出现衍射峰,分别对应(110)、(200)晶面,表明主要存在正交晶相[12];UHMWPE在19.4°处出现(020)晶面的衍射峰[12-13],而CPE、PE在此位置未观察到衍射峰。PE(PP)与PE具有相同的晶型结构及结晶度,PE(PA)与CPE具有相同的晶型结构,但PE(PA)结晶度较低。图2(b)表明参照样CPA、CPET及PET与上述PE试样具有完全不同的晶型结构。

图2 长丝试样的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction of the filament samples

2.2 力学性能

长丝试样的拉伸性能测试结果见表3。单因素方差检验结果表明,不同长丝试样的断裂强度、断裂伸长率和初始模量均存在显著性差异(p<0.01)。S-N-K检验发现,UHMWPE长丝的力学性能与其他长丝存在显著性差异。UHMWPE的断裂强力是相同细度CPE的10.2倍、普通PE的9.6倍,断裂强度是PE(PA)复合长丝的6.5倍,初始模量最高,断裂伸长率最小。这是因为UHMWPE长丝结晶度高,分子链长度大,内部分子间排列紧密,晶体沿轴向高度取向,因而长丝具有高强、高模的特性。CPA、CPET、PE(PA)、PET长丝试样的断裂强度和初始模量无显著性差异,断裂强度为3.3～3.7 cN/dtex,远低于UHMWPE,但高于CPE、PE(PP)和PE长丝(2.3～2.4 cN/dtex)。PE(PA)由于在纺丝溶液中加入了聚酰胺切片原料,使得复合纤维分子链的刚性和韧性增加,延展性变差,因此,PE(PA)的断裂强力和初始模量比其他3种聚乙烯长丝高约1.5倍,断裂伸长率比CPE长丝和PE(PP)复合长丝、PE长丝分别低25.8%、63.6%和66.8%。CPET和PET长丝的断裂伸长率无显著差异,说明加入的凉感物质对涤纶长丝的力学性能没有显著影响,这也可能与长丝试样的规格有关。PE长丝由于在纺丝过程中未加入其他物质,分子链的柔性和延伸性保持得很好,因而断裂伸长率最大。

表3 长丝试样的拉伸性能Table 3 Tensile properties of the filament samples

2.3 热学性能

2.3.1 热稳定性

不同长丝试样的TGA分解曲线及分解温度见图3。图3(a)显示,UHMWPE的起始分解温度最高,480 ℃左右质量开始下降,550 ℃左右质量不再下降,560 ℃后剩余质量分数为0,表示完全分解。PE的起始分解温度最低,约在309 ℃开始分解,550 ℃后质量保持稳定。CPE在352 ℃左右质量迅速下降,550 ℃后质量保持稳定。CPET在600 ℃时剩余质量分数为16.6%,说明还未完全分解,这与加入的凉感玉石粉体密切相关。其他长丝试样在600 ℃时剩余质量分数均小于5%。文献[14]已证明PET与CPET具有相似的热稳定性,因而图3中无PET的热分解曲线。

图3 长丝试样的热稳定性能Fig.3 Thermal stability of the filament samples

选取热TGA分解曲线上分解速率最大点作为试样的分解温度进行对比研究,如图3(b)所示。由图3(b)可知,UHMWPE的分解温度最高,热稳定最好。这是因为相比其他几种聚乙烯长丝,UHMWPE的相对分子质量高,结晶度较高,晶体熔融需要更多的热量,因而分解温度较高,热稳定性最好;CPA与CPET的分解温度其次,这与凉感涤纶和凉感锦纶的分子结构、分子排列以及交联点密切相关;PE与CPE的相对分子质量较低,分解温度最低,热稳定性最差。两种PE复合纤维长丝由于在纺丝过程中分别添加了聚丙烯和聚酰胺,使得聚乙烯的分子间排列发生了变化,其热稳性能稍好于PE和CPE长丝。

2.3.2 熔融温度

进一步分析不同种类的PE长丝及参照样的热稳定性,以确定其加工温度。试样的初始熔融温度、熔融峰值温度分别列于表4。由表4可知,CPE的初始熔融温度最低,在温度约达108.74 ℃时开始熔融。CPE共含两个熔融峰:第一个峰值温度约为111.84 ℃,但其熔融焓值比第二个熔融峰的焓值小,这是由添加的凉感物质引起的;第二个峰值温度约为129.63 ℃,是典型的聚乙烯晶体的熔融峰。聚乙烯复合长丝约在110.78 ℃开始熔融,两种复合型聚乙烯的最大吸热峰均约为131 ℃。PE(PP)复合纤维的第二个吸热峰在164.24 ℃处,为典型的聚丙烯材料的吸热峰值,而PE(PA)复合纤维的第二个吸热峰与CPA、PA相近[15]。

PE和CPA的初始熔融温度较为接近,但CPA具有两个熔融峰。从熔融焓来看,CPA第一个熔融峰面积较小,此处CPA晶体部分熔融,小部分晶体的晶型发生改变;CPA的第二个峰值温度约为220.17 ℃,此时吸热量达到最大,为CPA的熔融温度。PE仅有1个熔融峰,约在132.37 ℃吸热量达到最大值。因此,较CPA而言,PE晶体的热稳定性更差。CPET的初始熔融温度最高,热稳定性最好,其峰值温度约为251.54 ℃,是典型的涤纶熔融温度。

表4 长丝试样的DSC测试结果Table 4 DSC test results of the filament samples

2.3.3 比热容

比热容反映纤维材料释放、储存热量的能力或温度升降的缓冲能力。随着比热容增大,纤维材料升高1 ℃需要吸收的热量随之增加。在吸热(放热)速率相同的条件下,比热容较大的纤维材料升温(降温)速率较慢(需要较长的时间),因此,其在温度快速波动的场合保持温度平稳变化的能力较好。20 ℃时聚乙烯长丝及参照样的比热容见图4。由图4可知,普通PE的比热容最大,PE(PA)复合长丝最小。说明普通PE长丝织物升温速率较慢,在温度快速波动的场合更有利于保持温度平稳变化。在聚乙烯的纺丝溶液中加入凉感物质或其他材料均会使聚乙烯的比热容下降。CPA、CPET、PET的比热容均高于PE(PA)复合长丝,低于其他PE长丝。

图4 在20 ℃时聚乙烯长丝及其对比试样的比热容Fig.4 Specific heat capacity of polyethylene filaments and its control samples at 20 ℃

2.4 表面性能

单丝摩擦因数越大,表面越粗糙,比表面积越大,因而润湿性能越好。测试单丝的静、动摩擦因数及接触角并进行单因素方差分析。结果显示,不同长丝试样的摩擦因数存在显著性差异(显著性水平p<0.01),但不同长丝试样的接触角无显著性差异(p>0.01),分布在48°～60°。这可能是因为接触角的测试方法本身存在一定缺陷,使得测得的接触角更多的是反映平行排列丝束的表面而非纤维表面。摩擦因数测试结果见图5。图5显示,UHMWPE的摩擦因数最小,说明其表面光滑,不易浸润,这与表面形貌观察结果一致。UHMWPW长丝表面的接触角约为60°,稍大于其他PE长丝,进一步证明其润湿性及丝束之间的抱和性能最差。S-N-K事后检验发现,CPET与PE具有相似的摩擦性能,且两者的接触角相近,表明PE长丝的可纺性较好。PE(PP)与CPE具有相似的摩擦性能,且相对高于PE的摩擦因数。这是因为两者表面均分布有微小颗粒,比表面积相对较大。PE(PA)与PET具有相似的摩擦性能。由于PET为拉伸变形丝,CPA为十字形截面,因而CPA及PET的摩擦因数均较大。

图5 长丝试样的摩擦因数Fig.5 Friction coefficient of the filament samples

2.5 导湿性能

长丝试样的芯吸-时间曲线见图6。

图6 长丝试样的芯吸-时间曲线Fig.6 Wicking-time curves of the filament samples

由图6可知,测试时UHMWPE长丝的液面始终保持不变,因此不具有导湿性。这可能与UHMWPE的摩擦因数较小有关,UHMWPE表面光滑,复丝加捻之后抱合力小,单丝之间不能形成交互作用,毛细管压力不足,因而加捻长丝束的芯吸高度为0 mm。不同类型的PE长丝中,CPE的导湿性能最好,30 min内芯吸高度达125 mm,高于普通PE长丝,说明凉感母粒的添加有助于提高聚乙烯的导湿性。与相同单纤维线密度的普通PE长丝相比,PE(PP)长丝的导湿性较差,说明添加PP可以降低PE的导湿性。PE(PA)皮芯结构复合长丝的单丝线密度低于PE长丝,对比发现其芯吸速率略高于普通PE长丝,但两者的导湿性能相似。由此说明,PE与PA共混纺丝不能改善PE长丝的导湿性。

将PE长丝与其他凉感长丝进行对比发现,CPA、CPET及PET长丝的芯吸高度均低于普通PE长丝。这是因为普通长丝表面的沟壑和皮芯结构的分层均可为水分子提供毛细通道,有利于导湿。与CPA长丝相比,PE(PA)的芯吸速率先慢后快,1～10 min内芯吸速率最大,而CPA长丝在0～1 min内芯吸速率达到最大,之后慢慢减小。这是因为芯吸效应形成的初期主要以长丝表面的毛细通道为主;PE(PA)复合长丝的皮层为无极性基团的聚乙烯,截面为圆形,其比表面积小于异截面的CPA长丝,因而开始时CPA的芯吸速率较大;随着时间的延长,PE(PA)内部的酰胺基与毛细通道共同作用,使得PE(PA)的芯吸速率开始变大。此外,单纤维的线密度也是影响毛细通道的重要因素,CPET的单纤维线密度较小,因而其导湿性能与CPA接近,同时,由于在纺丝液中添加凉感母粒,CPET的导湿性优于PET长丝。

2.6 导热性能

织物的导热性能体现在瞬态平面方向散热和稳态垂直方向散热。织物的qmax体现为瞬态平面方向的导热性能,而织物的热导率则体现织物在稳态垂直方向的导热性能。不同工艺生产的PE长丝及其对比试样制成织物后,其qmax值及热导率见表5。根据GB/T 35263—2019《纺织品 接触瞬间凉感性能的检测与评价》,当qmax≥0.15 J/(cm2·s)时,说明织物具有接触瞬间凉感性能。从表5可以看出,除PET、CPET织物外,不同工艺生产的PE制备的织物及凉感锦纶织物均具有较好的接触瞬间凉感。所有PE织物中,UHMWPE织物的qmax值最大,接触凉感性能最好,但低于参照样CPA织物;PE织物的qmax值最小,接触凉感性能最差。

单因素方差检验结果表明,不同PE长丝制备的织物接触瞬间凉感及热导率存在显著性差异(p<0.01)。S-N-K事后检验发现,UHMWPE、PE(PA)、CPE具有相似的接触瞬间凉感性能,PE与PE(PP)具有相似的接触凉感性能。研究表明,聚合物的热量主要是沿着共价键构成的分子链轴向传递,因而其在纤维方向的热导率依赖于结晶度、取向度、分子链长度等因素[16]。由于UHMWPE长丝具有较高的结晶度和取向度,分子链段长度较其他PE长丝高,因而其织物在平面方向(瞬态)和垂直方向(稳态)均具有良好的导热性能。同时,由表5还可以看出,在PE熔体中加入凉感物质或PE与PA和PP等物质共混纺丝均可有效提高织物的热导率和瞬间接触凉感值。

表5 聚乙烯及其对比试样织物的qmax值及热导率

3 结 论

测试5种不同种类聚乙烯长丝的微观结构、力学性能、热学性能、表面性能、导湿性能和导热性能,并与凉感涤纶、凉感锦纶、普通涤纶长丝进行对比分析,得出以下结论:

(1)UHMWPE、凉感聚乙烯、普通聚乙烯、复合聚乙烯(聚丙烯)的结晶度及取向度均高于凉感锦纶、凉感涤纶。但聚乙烯长丝热稳定性较差,除UHMWPE长丝外,普通聚乙烯在309.00 ℃开始分解,凉感聚乙烯在108.74 ℃开始熔融,热稳定性能均比改性导热纤维差。

(2)不同工艺生产的聚乙烯材料的比热容具有较大差异,在纺丝溶液中加入凉感材料或采用皮芯复合工艺生产聚乙烯会使材料的比热容下降。普通聚乙烯长丝的比热容最大,具有较好的储存热量的能力,在温度波动大的场合保持温度平稳变化的能力较好,且其摩擦因数介于UHMWPE和凉感涤纶长丝之间,具有较好的可纺性,且润湿及导湿性能优异,适用于制备兼具凉感功能及舒适性的纺织品。

(3)UHMWPE由于结晶度及取向度较高,断裂强度是普通聚乙烯的9.6倍,初始模量最大而断裂伸长率较小,因而织物手感偏硬,不适宜针织服用纺织品的加工。普通纯聚乙烯长丝的强力虽较小,但断裂伸长率大于其他凉感功能长丝,具有较好的弹性和延伸性,适用于凉感功能针织产品的加工。

(4)5种聚乙烯纤维均具有较好的接触凉感及导热性能。其中,UHMWPE的接触瞬间凉感性能最好,而PE最差。PE中加入凉感物质或其与PP、PA共混纺丝,均能有效提高织物的瞬间接触凉感和热导率。