聚苯胺/二氧化钛复合微粒太阳光催化活性研究

张 杰

（衡水学院化工学院 河北 衡水 053000）

维持人类生存、保障经济可持续发展和维护社会稳定的所有自然条件中，水的重要性是无庸置疑的。然而，今天却出现了许多水污染问题，无论是地表水还是地下水都遭到了严重的污染。水污染主要是由于大量工业废水的排放、生活污水的乱排、农业中杀虫剂和除草剂等农药的大量使用造成的。污水中的污染物种类很多，大多数是有机污染物，而且它们大部分难以自然分解，有的还有毒，甚至是致癌物质。因此，对于这些污水问题的处理已经迫在眉睫。国内外各界人士也对水污染问题特别关注，随之不断涌现出了大量的污水处理新技术。目前，光催化处理污水的方法已经应用到了废水处理、降解水中油污等方面[1]。在众多的光催化方法中，半导体材料作为光催化剂，光降解效果良好，这激起了大量学者的研究热情。纳米TiO2作为典型的半导体材料，它在处理污水方面降解的速度很快，可以降解很多有机污染物，而且它对反应条件要求很低，没有污染，既廉价又实用[2～3]，它还能降解空气中的有机污染物，如苯酚、甲醛等，达到净化空气的效果，二氧化钛还被应用到海洋石油污染处理、电子通信、涂料工业、化妆品领域等，它已是当今最具应用价值的一种无污染的光催化剂[4～7]。

虽然纳米TiO2应用非常广泛，但是它自身也存在不少弊端，使它的应用受到了很大的限制。首先，禁带宽度比较大，只有被波长≤387nm 的紫外光线等照射时才能激发出电子产生跃迁，然而这部分能量仅占太阳能总量的4%～6%，所以它对太阳光的利用率非常低。其次，产生的电子与空穴易于复原。同时，纳米TiO2本身离子半径小，纳米TiO2在悬浮体系中不易回收，这些都限制了纳米TiO2的应用，因此为了改善纳米TiO2的缺点，通常要对TiO2进行改性。具体的改性方法有：在表面上沉积贵金属、过渡金属离子修饰、非金属离子惨杂、复合半导体、导电高聚物修饰、表面光敏化等[8～14]。Hermann[15]等做了把铂沉积在纳米二氧化钛表面的研究，结果显示，二氧化钛的禁带宽带被降低了，光催化活性有了显著提高，对太阳光的利用率也增加了。Zhang[16]等合成了聚苯胺/二氧化钛材料，研究表明它比纯二氧化钛材料在净化空气性能方面更好，它在装饰材料中有巨大的应用价值。Kang[17]等对二氧化钛表面光敏化的研究，用染料作为光敏剂，光敏化后的二氧化钛可以更好地把太阳能转化为电能，比纯二氧化钛对太阳能的利用率更高。采用具有导电聚合物的共轭环状结构聚苯胺与纳米TiO2复合，以此来降低纳米TiO2的禁带宽度，在提高复合材料光催化活性的同时，减少了光生电子-空穴的复合，提高了其光催化的稳定性。

1 材料与方法

1.1 实验药品及仪器。二氧化钛(分析纯，石家庄化学试剂厂)；苯胺(分析纯，济南斯贝特化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，保定天佑贸易有限公司)；过硫酸钾(分析纯，石家庄化学试剂厂)；盐酸(分析纯，冀衡蓝天化工有限公司)；苯酚(分析纯，石家庄化学试剂厂)；2- 萘酚(分析纯，济南斯贝特化工有限公司)；甲基橙(分析纯，齐德利化工科技有限公司)。96-1 电动搅拌器，HH-S 恒温水浴锅，SCLR-5000A干燥箱，UV-1902P 双光束紫外可见分光光度计。

1.2 复合微粒的制备。量取120 ml 的盐酸溶液和1.0 g二氧化钛放入烧杯中搅拌，将混合液转移到三口瓶中。在不断搅拌的情况下，加入苯胺，然后量取一定量的氧化剂溶液，缓慢滴加，在2 h 内滴完，冰水浴中反应4 h。离心，盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3 ～4 次，在80 ℃烘箱中干燥24 h，用研钵仔细研磨后即得到PANI/TiO2复合微粒。

1.3 复合微粒光催化活性的测试。取200 ml 浓度为20 mg/L 的苯酚水溶液放入反应容器中，加入复合微粒0.2 g，开启磁力搅拌，在黑暗中静置1 h，达到苯酚的吸附饱和平衡，然后放在太阳光下照射，同时开启磁搅拌，在阳光充足的中午12：00～14：00 时反应，反应每20 min 取一次样，进行离心，取上层溶液，用分光光度计测溶液的吸光度。依据朗伯-比尔定律，苯酚浓度与吸光度成正比，因此通过测量吸光度的变化可以知道浓度的变化，从而得到苯酚的降解率。通过标准曲线得知苯酚在287.0 nm 处有最大吸收峰。因此，在该波长处测定苯酚溶液的吸光度。

2 结果与分析

在PNAI/TiO2复合微粒制备过程中，不同的制备条件会对复合微粒的光催化反应产生重要影响，因此，详细探究复合比例、盐酸浓度、氧化剂浓度对复合微粒光催化反应的影响，从而确定具有较高光降解效果的复合微粒的制备条件。

2.1 复合比例对复合微粒光催化活性的影响。用不同比例的复合微粒同时在太阳光下进行降解苯酚实验，实验结果如图1 所示，当复合微粒中苯胺(ANI)与二氧化钛的摩尔比为1∶100 时，复合微粒对苯酚的降解效果最好，其次分别为1∶80，1∶120，1∶60。与纯TiO2降解苯酚相比，复合微粒的降解效果都有较明显的提高。可能是聚苯胺结构中的亚胺氮原子得到二氧化钛中跃迁出的电子，使得聚苯胺结构发生转化，从而降低了二氧化钛的电子-空穴的复合几率，使光催化反应进行的更彻底，取得了很好的降解效果。当复合比例较小时，附着在TiO2表面的聚苯胺较少，对电子的吸收能力很低，对二氧化钛的电子-空穴的复合影响较小；但是当复合比例较大时，附着在TiO2表面的聚苯胺过多，这样影响了TiO2对太阳光的吸收，从而影响了光催化反应的降解效果。

图1 ANI 与Ti O2 物质的量比对复合微粒光催化活性的影响

2.2 氧化剂浓度对复合微粒光催化活性的影响。用不同浓度过硫酸钾(KPS)作为氧化剂制出复合微粒，同时在太阳光下进行降解苯酚实验，实验结果如图2 所示。在太阳光下，由于光照时间在不断增长，光降解率也在不断变大，当氧化剂与苯胺的摩尔比为1∶1时，复合微粒的光催化活性最高，降解效果非常显著，当氧化剂的浓度高于或低于此比例时都使复合微粒的催化活性有所降低。当氧化剂的比例很小时，苯胺单体是过量的，随着氧化剂的比例增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的电导率也会相应提高，进而也提高了复合微粒的催化活性。但氧化剂比例越大，反应速度越快，这样不仅不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺还会被氧化，使聚合物主链结构被破坏而产生小分子量的聚苯胺，从而使它的电导率下降，使光催化活性降低，影响复合微粒对苯酚的分解效果。

图2 氧化剂KPS 浓度对复合微粒光催化活性的影响

2.3 盐酸浓度对复合微粒光催化活性的影响。用不同浓度盐酸制成的复合微粒同时在太阳光下进行降解苯酚实验，实验结果如图3 所示。当盐酸浓度为2 mol/L时，复合微粒对苯酚的降解效果最好，复合微粒的光催化活性明显比纯二氧化钛高。当氧化剂的比例很小时，苯胺单体是过量的，随着氧化剂比例的增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的电导率也会相应提高，进而也提高了复合微粒的催化活性。但氧化剂比例越大，反应速度越快，这样不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺还会被氧化，使聚合物主链结构被破坏而产生小分子量的聚苯胺，从而使它的电导率下降，使光催化活性降低，影响了复合微粒对苯酚的分解效果。

图3 盐酸浓度对复合微粒光催化活性的影响

3 结论

采用原位聚合法得到聚苯胺/二氧化钛复合微粒。通过在太阳光下降解苯酚，研究了制备条件复合比例、氧化剂浓度、盐酸浓度对复合微粒光催化性能的影响。确定了复合微粒光催化反应降解效果较好的合成条件是：苯胺与二氧化钛的摩尔比为1∶100，过硫酸钾与苯胺摩尔比为1∶1，盐酸浓度为2 mol/L。