从废弃TFT-LCD面板中回收稀贵金属铟的实验研究

摘 要：为了回收废弃LCD显示器中的稀贵金属铟，以TFT-LCD型液晶面板为例，分别对其CF基板和TFT基板提出研究方法。两块基板的结构和材料不同，但都有一层表面覆盖有铟与锡的复合氧化物（ITO）。针对CF基板，采用氢氧化钠溶液在加热的状态下溶解其上的彩色膜层，使ITO快速脱落，过滤溶液即可回收铟；而TFT基板采用320目耐水砂纸磨削的方法，收集磨屑可快速回收铟。实验数据表明，两块基板中铟的回收率为99.6%、100%，回收效率高且环保。

关键词：TFT-LCD；液晶面板；ITO；铟；锡；回收

中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1673-1794（2023）02-0029-05

作者简介：孙义婷，滁州职业技术学院电气工程学院讲师，硕士，研究方向：电子废弃物综合利用（安徽 滁州 239000）。

收稿日期：2023-03-16

液晶显示器因具有能耗低、色彩艳、无闪烁、无辐射、体积小、重量轻、易携带等优点，正逐步取代传统的CRT显示屏，广泛应用于电脑、电视、移动电话等各类显示设备中。随着科学技术的飞速发展，电子产品的更新速度不断加快，常在使用寿命远未终结时即被废弃。现阶段，我国已进入电子产品报废的高峰期，大量废弃的液晶显示器流入回收市场。如何有效地回收液晶显示器是当今科研的热点之一。

液晶面板是液晶显示器的核心部件，它主要由CF基板和TFT基板组合而成，两块基板表面附有偏振膜，内侧表面镀有一层铟与锡的复合氧化物（ITO）。随着现有铟资源的大规模开发，铟资源的品位逐渐降低，原生铟的生产成本大幅上升。为了减少对原生铟的依赖，综合利用铟资源，必须重视对含铟的废弃物进行回收，而废弃的LCD面板就是铟的富矿。

对于铟的二次资源回收，目前常用以下方法：

（1）氯化蒸馏法。由Kye-Sung Park^[1] 和Kunihiko Takahashi^[2]等提出，思路是将铟的氧化物转化成氯化铟，利用氯化铟低沸点的特性，通过蒸馏的方法对铟进行回收。但是氯的化学活性很强，对工业设备有极强的腐蚀作用，因此该方法的应用受到限制。

（2）酸浸出法^[3]。刘家祥使用盐酸溶液浸出铟^[4]，刘志宏使用硫酸溶液浸出铟^[5]，王树楷使用硫酸和盐酸的混合溶液浸出铟^[6]，李金惠使用盐酸和硝酸的混合溶液浸出铟^[7]。液晶面板中铟元素的含量很低，采用酸浸的方式一方面耗酸量很大，废液很难处理；另一方面铟以外的其他元素，在酸浸过程中会以伴随离子的形式出现在浸出液中，影响铟的后续提纯。

（3）还原法。陈坚用氢和碳将破碎后的ITO还原成铟和锡的合金^[8]。该方法所需设备复杂，成本高，得到的只是合金，尚需进一步提取。

（4）膜分离法。Kazuo利用液膜分离法^[9]提取铟，该方法操作简单，分离效率高，能耗也低，但是需要对所分离的原料进行严格的预处理，并且膜的清洗也很麻烦。Annie^[10]和Masaaki^[11]利用螯合树脂分离法提取铟，该方法具有吸附容量大、选择性强、干扰小和稳定性好等优点，但是可供选择的树脂种类少，且洗脱困难，成本高。

基于上述方法所存在的局限性，本文提出一种有效的处理方法，使铟在不溶解的前提下被分离出来，从而高效实现铟的绿色回收。

1 TFT-LCD液晶面板的结构分析

TFT-LCD液晶面板主要由中间封有液晶的两块玻璃基板（CF基板和TFT基板）构成，其中两块玻璃基板的四周通过封框胶进行粘结。CF基板为层状结构，如图1所示，它主要包括玻璃基板、黑色矩阵、彩色膜层、绝缘保护层以及透明的ITO膜层^[12]。如果想要把ITO膜层从CF基板上分离出来，可以从中间层（黑色矩阵、彩色膜层和绝缘保护层）的化学性质着手考虑，找出化学性质比较活泼的一层，使其腐蚀分解。ITO膜层溅镀在一层平滑的透明绝缘保护层衬底之上，绝缘保护层的主要材料为俗称有机玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），对酸、碱、盐均有较强的耐腐蚀性能。彩色膜层主要是由高聚合物和感光剂经染色法制成，能耐盐酸、硝酸和氢氟酸，但耐硫酸的性能较差，遇强碱在加热的状态下能够快速发生分解。因此，可以考虑采用强碱来腐蚀分解彩色膜层，使ITO与CF基板分离，实现铟的回收。

TFT基板为复杂的多层结构，如图2所示，它主要包括玻璃基板、栅电极、氮化硅保护层、非晶硅层（a-Si/n+）、源电极、漏电极、电容电极以及ITO膜层等^[12]。ITO与玻璃基板之间的中间层主要是氮化硅保护层，由于氮化硅是一种超硬的结构陶瓷绝缘材料，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，因此，利用上述处理CF基板的方法，想使中间层腐蚀分解来实现ITO与玻璃基板的分离，对TFT基板并不合适。

到目前为止，对废弃TFT-LCD液晶显示器中铟的回收研究，主要的方法仍是酸浸法，因为ITO中的氧化铟和氧化锡溶于多数酸液。但是，对于块状的TFT基板采用酸浸的方法，将会消耗大量的酸液，而且容易造成回收过程的二次污染。针对现有技术的不足，本文采用物理磨削的方法先将TFT基板上的ITO粉末进行回收，再用酸液浸泡提取金属铟。

2 CF基板和TFT基板的浸泡和磨削实验

对TFT-LCD液晶面板进行拆解分离后，将CF基板和TFT基板剪至20mm×20mm的小块，分别用盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠加蒸馏水进行浸泡，并用耐水砂纸对TFT基板的ITO膜层进行磨削，以收集ITO粉末，再通过JSM-6490LV型扫描电子显微镜，分别对处理前后的CF基板和TFT基板表层的微观形貌进行观测，并进行X射线能谱分析。

2.1 实验方法

按以下要求分别进行实验：

（1）50mL氢氧化钠溶液（20 g/L），置于水浴中加热到80℃，浸泡20g的CF基板碎块，持续15分钟；

（2）50mL硝酸溶液（硝酸∶蒸馏水=3∶2），常温下浸泡20g 的CF基板碎块，持续3小时；

（3）50mL硫酸溶液（硫酸∶蒸馏水=3∶2）加入0.5g二氧化锰粉末，置于水浴中加热到80℃，浸泡20g 的CF基板碎块，持续3小时；

（4）50mL盐酸溶液（盐酸∶蒸馏水=3∶2），置于水浴中加热到80℃，浸泡20g 的TFT基板碎块，持续3小时；

（5）50mL硫酸溶液（硫酸∶蒸馏水=3∶2）加入0.5g二氧化锰粉末，置于水浴中加热到80℃，浸泡20g的 TFT基板碎块，持续3小时；

（6）用320目耐水砂纸，人工磨削一块20mm×20mm 的TFT基板上的ITO膜层，持续1分钟，收集ITO磨屑。

2.2 实验结果与分析

使用日本电子公司的 JSM-6490LV型扫描电子显微镜，分析未经处理和处理之后的玻璃基板表层的元素。该型扫描电子显微镜采用能量高达300kV的电子束，以光栅状扫描方式照射到被分析试样的表面上，利用入射电子和试样表面物质相互作用所产生的二次电子和背散射电子进行成像，获得试样表面的微观组织结构和形貌信息。再配置波谱仪和能谱仪，利用所产生的X射线即可对试样进行定性或定量的化学成分分析。

2.2.1 CF基板经实验处理后的结果与分析

CF基板在不同溶剂中的处理结果见表1，其表层的微观形貌和X射线能谱分析如图3所示。

（1）铟的浸出效果分析

由表1和图3可知，采用氢氧化钠溶液浸泡CF基板时铟的浸出效果最好，能把99.6%的铟从CF基板上分离出来。从图3（a）可以看到，CF基板的彩色膜层在未处理前其微观形貌结构完整、色彩鲜艳，当经过氢氧化钠溶液浸泡后，从图3（b）可以看到其微观形貌结构发生了很大的变化。在实验过程中，当浸泡了8分钟之后就能看到纤维状的彩色膜层从CF基板上脱落下来，继续浸泡至15分钟左右，彩色膜层全部分解脱落，CF基板上只剩下了黑色矩阵。可见，氢氧化钠溶液对CF基板彩色膜层的腐蚀分解效果良好，能间接地将ITO从玻璃基板上分离出来。

CF基板经硝酸溶液浸泡后，从图3（c）可以看到其微观形貌结构还较为完整，只是颜色较未处理前变淡，说明硝酸溶液并没有使彩色膜层分解脱落，浸泡后CF基板表层铟原子百分比的下降主要是ITO溶于硝酸溶液的缘故。

CF基板经硫酸溶液浸泡后，从图3（d）中可以看出，其微观形貌结构受到了较大的破坏。在实验过程中，彩色膜层分解脱落现象较明显，说明硫酸溶液能够溶解大部分的彩色膜层。由于ITO是溶于硫酸溶液的，所以经过处理后CF基板表层铟原子百分比的下降，是由ITO随分解的彩色膜层一起脱落和ITO溶于硫酸溶液共同引起的（在酸液中二氧化锰和氧化铟会形成原电池，促进了氧化铟和硫酸的反应，最后生成了含有铟离子的溶液）。

（2）锡的浸出效果分析

从表1和图3可以看出，三种溶剂都能将锡完全浸出。由氧化锡的化学性质可知，其能溶于硫酸溶液或硝酸溶液，也能慢慢溶于热浓强碱溶液。所以足量的硝酸溶液和硫酸溶液能把CF基板中的锡全部溶解出去。氢氧化钠溶液对锡的浸出，小部分是因为ITO中的氧化锡溶解到氢氧化钠溶液中，大部分是因为彩色膜层被氢氧化钠腐蚀而引起ITO的脱落。

上述实验从铟的回收效果来看，使用氢氧化钠溶液更好。由于CF基板表层铟的含量很少，其原子百分比仅为7.08，如果直接用硝酸溶液或硫酸溶液将其溶解回收，将会消耗大量的酸，且耗时很长，回收铟的效率低，酸液的处理也很棘手，不利于环保。而ITO中的氧化铟是不溶于氢氧化钠溶液的，通过氢氧化钠溶液浸泡CF层基板，彩色膜层被腐蚀分解而脱落到溶液中，采用过滤的方法收集跟随脱落的ITO，可以快速实现铟的回收，过滤后的氢氧化钠溶液也可反复使用，实现了绿色回收，环境危害小。

2.2.2 TFT基板经实验处理后的结果与分析

TFT基板经不同方法的处理结果见表2，其表层的微观形貌和X射线能谱分析如图4所示。

（1）铟的分离效果分析

由表2和图4可知，采用磨削的方式，分离铟的效果最好，能完全地将铟从TFT基板上分离出来，且效率高。图4（a）显示，磨削前的TFT基板表面，能清楚地看到由信号线、源电极和漏电极所构成的矩形阵列，单元格的中间是ITO膜层和电容电极。图4（b）显示，磨削后的TFT基板表面，已经看不到ITO膜层、信号线、源电极、漏电极和电容电极了。

TFT基板经盐酸溶液浸泡后，从图4（c）可以看到，矩形阵列单元格中间的ITO膜层明显消失，说明ITO已经溶解到盐酸溶液中了。在实验过程中，还可以看到电极脱落的现象，源、漏电极是以a-Si/n+为衬底溅射形成的^[13]，a-Si/n+能被盐酸溶液腐蚀分解，源电极只和ITO连接，当ITO和a-Si/n+被腐蚀溶解时，源电极就会因为失去作用力而脱落。

TFT基板经硫酸溶液浸泡后的效果，如图4（d）所示，与使用盐酸溶液浸泡效果相比，ITO消失得更彻底。

（2）锡的分离效果分析

从锡的分离效果来看，采用磨削的方式，能将全部的锡分离出去，且效率高。由氧化锡的化学性质可知，它是溶于盐酸或硫酸溶液的，但在盐酸溶液中的溶解速度要比在硫酸溶液中慢，所以，TFT基板经盐酸溶液浸泡3小时后，浸出率只有71.4%，而在硫酸溶液中浸泡3小时后，浸出率则达100%。

上述实验表明，针对TFT基板，从铟和锡的分离效果、分离效率以及环境保护的角度来看，采用磨削的方式进行回收，效果应该最好。由于TFT基板表层铟的含量非常小，其原子百分比仅为0.70，直接用酸液浸泡TFT基板，不仅效率低，还将消耗大量的酸，不利于环保。而采用磨削的方法使ITO从TFT基板上分离出来，通过收集ITO磨屑，即可快速回收铟。

3 结论

针对废弃的TFT-LCD液晶面板，本文进行了稀贵金属铟的回收实验研究。根据TFT-LCD液晶面板中CF基板和TFT基板在结构和材料上的差别，提出了一种高效、绿色回收铟的工艺：

（1）对于CF基板，采用加热到80℃的氢氧化钠溶液进行浸泡，彩色膜层快速被腐蚀溶解，附着在彩色膜层上的ITO便会自动脱落，通过过滤即可实现铟的回收。

（2）对于TFT基板，采用320目耐水砂纸，对其ITO膜层进行磨削，收集ITO粉末，便可快速回收铟。

对于回收所得的ITO，可以采用添加二氧化锰的硫酸溶液进行浸泡，得到含有铟离子的酸性溶液，根据具体的PH值，采用中和反应后得到含铟的盐，再利用锌条便可置换出稀贵金属铟（如图5～图7所示），最后经电解和精炼即可获得高纯度的金属铟^[14-15]。

[参 考 文 献]

[1] KYE-SUNG PARK，WAKAO SATO，GUIDO GRAUSE，et al.Recovery of indium from In₂O₃ and liquid crystal display powder via a chloride volatilization process using polyvinyl chloride[J].Thermochimica Acta， 2009，493（1-2）：105-108.

[2] KUNIHIKO TAKAHASHI，ATSUSHI SASAKI，GJERGJ DODBIBA，et al.Recovering indium from the liquid crystal display of discarded cellular phones by means of chloride-induced vaporization at relatively low temperature[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2009，40（4）：891-900.

[3] 杨东梅，郭玉文，乔琦，等.废TFT- LCD面板中主要元素溶出特性[J].环境科学研究，2012， 25（4） ：431-435.

[4] 刘家祥，甘勇，张艳.利用ITO废靶材回收金属铟[J].稀有金属，2004，28 （5）：947-950.

[5] 刘志宏，李玉虎，李启厚，等.硫化沉淀法分离ITO废靶浸出液中铟锡的研究[J].矿冶工程，2005，25（5） ：53-56.

[6] 王树楷.混酸溶浸—硫化沉锡工艺处理ITO废料回收铟锡[J].中国工程科学，2009，11（9） ： 29-32.

[7] JINHUI LI，SONG GAO，HUABO DUAN，et al.Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel[J].Waste Management，2009，29：2033-2039.

[8] 陈坚，姚吉升，周友元.ITO废靶回收金属铟[J].稀有金属，2003，27（1）：101-103.

[9] KAZUO KONDO，MICHIAKI MATSURMOTO.Separation and concentration of indium（ III） by an emulsion liquid membrane containing diisostearyphosphoric acid as a mobile carrier[J].Separation and Purification Technology，1998，13：109-115.

[10] D. ANNIE.用含磷酸基的离子交换相回收铟、锗和镓的方法[J].湿法冶金，1989（2）：77-80.

[11] M MASAAKI， A MASAHIRO.Recovery of indium in the sulfuric acid leaching solution of zinc leach residue with chelate resin[J].The Chemical Society of Japan，1990（9）：976-981.

[12] 申智源，董承远.TFT-LCD技术：结构、原理及制造技术[M].北京：电子工业出版社，2012： 114-122.

[13] 马群刚.TFT-LCD原理与设计[M].北京：电子工业出版社，2011：47-49.

[14] 申星梅，吴成志，武杏荣，等．冶金固废中铟的湿法浸出技术[J].有色金属工程，2019，9（4）：60-66.

[15] 唐洋洋，李林波，王超，等．含铟锌渣湿法回收铟工艺进展[J].有色金属工程，2021，11（4）：55-62.

Experimental Study on Recovery of Rare and Precious Metal Indium from Discarded TFT-LCD Panels

Sun Yiting

Abstract： In order to recover the precious metal indium in discarded LCD displays， the research methods of CF substrate and TFT substrate for TFT-LCD panel are presented. The two substrates differ in structure and material， but both have a surface covered with the indium-tin composite oxide （ITO）. For CF substrate， sodium hydroxide solution is used to dissolve the color film layer on it under the state of heating， so that ITO can quickly fall off， and indium can be recovered by filtering the solution. The TFT substrate is ground with 320-mesh water resistant sandpaper， and indium can be recovered quickly by collecting the grinding debris. The experimental data show that the recovery rate of indium in the two substrates is 99.6% and 100%， which is high recovery efficiency and environmental protection.

Key words：TFT-LCD; LCD panel; ITO; indium; tin; recovery

责任编辑：陈星宇