石油系针状焦生产原料的预处理工艺研究

郭启纯 (安徽实华工程技术股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

自20世纪70年代开始，我国的针状焦开始得到重点发展，其主要用于生产多种类型的电弧炉以及高功率的石墨电极，目前，我国在新能源汽车领域的发展速度相对较快，新能源汽车的比例在逐渐提升，在新能源汽车行业快速发展的基本前提下，对于锂电池负极材料针状焦的需求量也在逐渐提升。目前，我国众多的科研院所和企业都在对针状焦的生产问题进行研究，且已经取得了进展，未来需要全面提高我国针状焦产品的质量[1]。事实上，原材料是影响针状焦生产质量的重要因素，在开始针状焦生产作业之前，需要对针状焦的原材料进行全面预处理。本次研究主要是结合针状焦的基本特点，对石油系针状焦生产原料预处理工艺研究进展进行分析，为推动该领域的进一步发展奠定基础。

1 针状焦的分类及特点分析

针状焦呈现出了椭圆形的特征，属于一种多孔性的固体介质，其外观具有银灰色金属光泽，由于该种类型产品的结晶度相对较高，且容易石墨化，因此，其导电性相对较高，热膨胀系数相对较低，属于一种良好的各向异性炭材料。针状焦可以用于生产超高功率的电极，是石油焦中当今最为关注的一种产品，该种产品的应用可以大幅提升冶炼工业的效率，可以降低电能和电极的消耗。同时针状焦也属于电池生产和高温耐火炉生产的重要材料[2]。目前，常见的针状焦主要可以分为两种类型，分别是石油系针状焦和煤炭系针状焦。石油系针状焦主要是以重质馏分油作为原材料生产而成，煤炭系针状焦主要是将煤焦油沥青和馏分油作为原材料生产而成。通过对两种类型的针状焦进行对比可以发现，石油系针状焦的原材料来源相对较为稳定，预处理工艺技术相对较为简洁，生产得到的针状焦性能相对较好，可以满足下游企业对于高品质针状焦的需求。我国生产煤炭系针状焦的企业相对较多，这些企业的发展时间相对较长，生产工艺技术已经逐渐开始完善，生产原材料也比较容易获取，但是受到我国环保政策的影响，以及对于针状焦需求量的提升，生产更加环保的石油系针状焦属于未来发展的重要方向。

2 针状焦的生产工艺

自20世纪50年代开始，美国的Great Lake Carbon Crop公司开始引进延迟焦化技术和煅烧工艺技术，以催化裂化油浆作为重要的原料，进行石油系针状焦的生产，同时Brooks等也逐渐开始提出中间相的概念，针状焦的研究逐渐转向中间相沥青路线的研究，进而使得针状焦的生产工艺水平得到了提升。受到能源危机的影响，原油产量严重不足，因此20世纪70年代开始，日本开始对煤炭系针状焦进行了多方面的研究。但是近些年来，国际社会对于环保问题重视力度逐渐增大，更加环保的石油系针状焦再次受到较大的关注[3]。我国于20世纪70年代开始对针状焦进行生产研究，20世纪80年代我国的众多企业开始引进中国石化石油化工科学研究院的技术，将热裂化渣油和催化裂化澄清油作为重要的原料，进行针状焦生产。但是受到原料限制的影响，其产量相对较低。20世纪90年代，我国的中国石油锦州石化分公司已经可以生产合格的石油系针状焦，这也是我国首家可以稳定生产针状焦的企业，由于生产企业受到原料以及工艺条件的影响，已经逐渐放弃生产。进入21世纪以后，我国的针状焦产品基本停留在实验室阶段。优质的针状焦，不但可以生产石墨电极以及超高功率的电极，还可以用于航天以及军事等领域。因此，近些年来我国又陆续开始对工业化的针状焦产品进行研发以及生产。

要想获取优质的针状焦需要做好两步工作。首先，需要原料聚合形成中间相；其次，需要在凝固阶段对中间相进行重排。对于我国的石油系针状焦生产作业而言，其主要是利用了延迟焦化工艺技术，通过对原材料进行合理的预处理，通过生焦煅烧的方式最终得到优质的成品焦[4]。事实上，在进行针状焦生产作业的过程中，原料油浆的性质对于平衡整个生产过程十分关键，油浆的密度需要高于1.02 g/cm3，灰分的含量需低于0.05%，硫化物的含量需低于0.5%，喹啉不溶物的含量需低于0.1%，镍和钒元素的含量需低于50 mg/kg，芳化度需高于120，此时原料油浆可以满足生产的需求。同时，对于石油系针状焦和煤炭系针状焦而言，在生产作业的过程中主要的差异在于原料的预处理工作。

石油系的针状焦原料的预处理方法可以分为三种类型，分别是蒸馏、萃取以及加氢。中石油东北炼化工程有限公司主要是将油浆进行自然沉淀，对其组分中的灰分进行脱除，使用糠醛对油浆进行处理，使其可裂化的组分以及稠环芳烃被抽取，芳烃馏分将会逐渐富集，在经过减压蒸馏以后，可以使得其馏分得到合理的调整，此时可以做到脱灰充分，且可以使得三环和四环的短链得到合理的保障。中国石油大学(北京)对针状焦的生产问题进行了多方面的研究，并引入了超临界萃取工艺技术，通过对原料进行合理的处理，可以使得原料中的芳烃含量提升，硫化物含量和胶质沥青质含量降低，原料中的固体杂质几乎为零，这可以为高品质针状焦的生产奠定基础[5]。

在原料经过预处理以后，油浆的温度将会大幅提升，其温度可以升高到焦化温度，然后才能进入到焦炭塔中进行焦化反应，最终得到性能相对较为优越的延迟焦和生焦。在引入回转窑工艺技术的基础上，可以在隔绝空气的条件下对其进行煅烧，最终得到针状焦结构。对于油浆而言，在相对稳定的基本前提下，中间相的流动情况、塔内的气流都将会对针状焦的品质产生严重影响，因此，在进行石油系针状焦生产的过程中，需要对焦化温度、压力以及循环比等参数进行严格的控制。

中间相沥青属于针状焦的前体，其主要是由煤焦油沥青制造而言，具有高分子质量的基本特点，属于芳香族化合物，中间相的品质将会对针状焦的品质产生重要影响。在中间相的形成机理方面，分别有三种类型的理论，分别是有液相碳化理论、微域构筑理论以及粒装基本单元构筑理论。对于石油沥青而言，在350～500 ℃的条件下对其进行热处理，在经过分解、聚合以及芳构化以后，最终可以形成中间相小球，球体之间呈现出了相互插入和融并的特征，最终形成流线域特点的中间相沥青，中间相沥青将会有序排列。三环、四环芳烃分子的存在以及适当的黏度，对于中间相的形成十分有利。中间相的液晶结构主要受到液晶分子生长以及流动性的影响，如果其生产速度相对较快或者相对较慢，则非常容易形成镶嵌结构，最终导致产品的质量严重降低。中间相形成的过程中也将会受到多种因素的影响，原料的性质以及碳化工艺是决定中间相性能的重要因素。

在碳化的过程中，原料将会出现裂化反应和缩合反应，最终产生中间相，进而使得产品的晶体尺寸以及性能受到一定的影响。对于具有短侧链结构的芳烃而言，其非常容易形成中间相，但是如果芳烃的含量过高，会导致中间相的晶核排列无序，最终无法得到大晶粒结构，一般情况下，将芳烃的含量控制在40%～50%最佳，在中间相形成的过程中，通过添加环烷烃和脂肪族短侧链结构的方式，可以促使沥青前体得到溶解，同时，还可以提升其流动性。通过向煤焦油中加入一定量的生物质沥青，中间相中的芳香氢含量可以大幅降低。

3 石油系针状焦生产原料预处理工艺的技术进展

乙烯焦油和糠醛抽出油在经过全面的预处理以后，可以对针状焦进行制备，但是目前在原料的供应方面存在一定的问题，且经济性相对较低，因此，该种类型的方式并没有得到大规模的推广和应用。减压渣油和高芳烃含量的催化裂化油浆在经过压缩和热缩聚处理以后，可以生产针状焦，该种类型的针状焦纤维的各向异性相对较好，属于生产石油系针状焦的重要原料。原料的预处理工作将会对产品的质量产生重要影响，因此，有必要对原料的预处理问题进行深入研究。我国减压渣油的收率一般为40%～50%，对减压渣油进行直接燃烧，则可能会出现严重的环境污染问题和资源浪费问题，通过对减压渣油进行成分分析可以发现，其芳香成分的含量为30%，饱和成分的含量为14.3%～47.3%，这些成分属于针状焦生产的重要原料，但是减压渣油中还含有一定量的胶质、硫化物、氮化物以及金属成分，这些成分的存在会对中间相小球体的生长产生重要影响，且容易形成大面积的镶嵌结构，所谓的原料预处理就是去除这些不利成分。

在进行沥青脱除的过程中，可以将低碳烷烃作为主要的溶剂，根据相似相溶的基本原理，在塔内对原料进行萃取，最终得到脱沥青油以及脱油沥青，最终对渣油进行回收和利用。我国部分学者对该方面的内容进行了研究，可以将C5作为主要的溶剂，使用其脱除减压渣油中的部分沥青，再引入异丁烷溶剂作为主要的溶剂，对原料进行二次处理，去除原料中的轻组分，对中间馏分进行焦化处理，通过对产物的结构以及组成情况进行分析发现，其具备制造针状焦的需求。同时，还可以引入溶剂脱沥青工艺，在得到脱油沥青以后，对其进行延迟焦化处理，通过与直接延迟焦化处理进行对比发现，在使用丙烷对沥青脱除的过程中，液体油品的收率可以提升9.6%左右，在使用订完对沥青进行脱除的过程中，油品的收率可以提升14.2%左右。

对硫化物含量和氮化物含量相对较高的劣质渣油，在进行预处理的过程中还需要采取加氢处理措施，通过对处理后的渣油进行成分分析发现，其氮化物、硫化物以及金属物质的含量可以大幅降低，处理后的原料可以用于生产合格的针状焦。通过对加氢技术进行调研发现，常见的加氢技术可以分为四种类型，分别是固定床加氢技术、悬浮床加氢技术、浆态床加氢技术以及沸腾床加氢技术。我国中石化抚顺石油化工研究院对沸腾床加氢技术进行了深入研究，通过研究发现，渣油在经过该种处理工艺以后，焦化的三环和四环芳烃含量得到了提升，胶质的含量降低了6.7%左右，沥青质的含量降低了0.9%左右，多芳烃以及噻吩的含量也得到了一定程度的降低。欧美国家的炼厂主要是使用高硫渣油对石油焦进行生产作业，生产过程中将会引入加氢技术。

如果在渣油中添加一定量的高芳烃油品，在对渣油进行焦化处理的过程中，可以对胶质沥青质的结焦过程发挥抑制作用，同时也可以改善减压渣油的稳定性，对于炉管的结焦问题和堵塞问题都可以发挥抑制作用。通过研究发现，如果在渣油中添加一定量的乙烯焦油和煤焦油，这些油品的芳烃含量都相对较高，此时轻质油品的收率将会提升，在添加30%煤焦油的前提下，油品的收率可以提升5.5%左右，同时，柴油的收率可以提升2.3%左右，蜡油馏分的收率可以提升2.5%左右，同时，石油焦的收率也将会提升，如果使用两段减压闪蒸的工艺技术，可以将渣油中的重质沥青脱除，处理后的原料满足针状焦生产的需求。

4 结语

综上所述，在开展石油系针状焦生产作业之前，为了提高石油系针状焦的生产质量，需要对原料进行合理的预处理。所谓的预处理主要是对原料中的胶质、硫化物、氮化物以及金属成分等组分进行脱除，进而使得中间相的形成质量提升，通过开展生产原料预处理研究，可以为提升石油系针状焦产品的质量奠定基础。