乙烷-丙烷混合裂解反应机理的二维模拟

李金莲，刘鸿艳，吴红军，张永军，张红梅

（1．东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2．中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心）

近年来，全球乙烯生产原料向多元化和轻质化方向发展的趋势不断加强，原有以石脑油为主要原料的生产工艺正逐步被轻质化原料生产工艺（如乙烷裂解）替代。2010年以后，受轻烃价格偏低的影响，我国石油制乙烯原料也步入轻质化轨道，采用轻烃蒸汽热裂解工艺生产的乙烯占比增大。

为了提高乙烯收率，轻烃蒸汽裂解反应机理成为研究重点。轻烃蒸汽裂解制乙烯的过程遵循自由基反应机理[1]，其裂解过程中基元反应多，自由基类型多样、活性高且存活时间短，因而很难通过试验方法研究自由基间的相互作用原理。随着数值模拟技术的不断发展，将轻烃热裂解自由基反应机理模型与工艺流程模拟相结合，通过数值模拟探究烃类热裂解自由基反应机理的方法受到广泛关注[2-4]。Sundaram 等[5]、Belohlav等[6]和邹晋等[7]通过一维模拟对乙烷、丙烷单独裂解及混合裂解的简易分子动力学模型进行了分析，考察丙烷与乙烷在混合裂解过程中相互促进／抑制的规律，发现轻烃混合裂解时的乙烯选择性低于轻烃单独裂解。此外，很多学者[8-19]通过建立乙烷-丙烷混合裂解反应模型研究发现：乙烷-丙烷混合裂解时，乙烷与丙烷的浓度比和裂解温度会影响原料的裂解率和烯烃的收率。张红梅等[20-22]从烷烃裂解自由基链反应原理出发通过一维模拟发现：乙烷-丙烷混合裂解时，乙烷未发生断链反应，而与H·和CH3·发生链传递反应；乙烷-丙烷混合裂解时，乙烯产率并不等于乙烷／丙烷单独裂解时乙烯产率之和，说明混合裂解时原料与产物之间存在相互作用。

由于流体在反应器内的流动状态十分复杂，清晰辨析流体的实际流动过程存在很多困难，因此模拟时并不着重于模型的真实性，而在于模型的等效性。目前，应用比较广泛的模型有一维数学模型和二维数学模型。一维模型，即平推流模型，假设物料各项参数仅沿流动方向变化，而在径向均相同。当物料在反应器内的停留时间极短，可忽略传递过程对裂解过程的影响时，可选择一维模型模拟。但实际上，物料在裂解炉管内存在径向传热和扩散，为了能更真实反映烃类在反应管内的裂解反应机理，宜选择二维模型。

目前，二维模型多用于研究操作条件对烃类裂解深度的影响或裂解炉性能的优化，而采用二维模型研究烃类裂解机理的报道较少。本课题利用FLUENT软件对乙烷-丙烷混合裂解的自由基反应机理分别进行一维、二维数值模拟，通过探讨温度、浓度和流速等参数对反应管轴向和径向混合物料裂解过程的影响，分析二维模拟中混合裂解的反应机理及规律。

1 烷烃裂解过程模拟

1．1 自由基反应机理模型

由文献[20]可获得乙烷-丙烷混合裂解的自由基反应机理、反应活化能（Ea）及指前因子（A），如表1所示。

表1 乙烷-丙烷混合热裂解自由基反应的动力学参数[20]

1．2 模拟步骤

以细长圆管作为裂解反应器，忽略炉管弯曲、管壁传热、焦炭层对裂解过程的影响，由FLUENT软件建立裂解炉管模型，输入乙烷-丙烷混合裂解的基元反应方程，进行模拟运算。模拟方法如下：

（1）模型构建。利用 Workbench建模软件创建管长为43．89 m、管径为0．06 m的圆柱体作为简化后的反应器几何模型。

（2）网格划分。将建立的几何模型导入到Mesh软件中，采用Sweep和Inflation方法进行网格划分。横截面用“O”型网格划分，靠近壁面处的网格进行加密处理，越靠壁面处边界层越薄，边界层数为30，共划分约2 090 000个网格。

（3）检查网格。利用FLUENT软件Check程序检查网格，要求不能出现负体积；若出现负体积则需要进行网格修复，减少求解域中的非物理离散。

（4）选择基本物理模型。一维模拟选用平推流模型，二维模拟选择湍流模型中的标准k-ε模型。

（5）组分设置。利用FLUENT软件的Materials模块从材料库中选择反应化学组分；对于材料库中不存在的化学组分（如自由基n-C4H9·等），则需根据其产生分子的物性参数构建Case文件，并导入到材料库中。

（6）输入自由基反应方程式。在Mixture Material模块中选择反应组分，在Reactions模块中编辑自由基反应方程式，输入活化能和指前因子。

（7）设置边界条件。模拟选择质量流速入口，设置入口原料质量流速为0．184 7 kg／s、入口温度为700 K、蒸汽与烷烃质量比为0．4、乙烷与丙烷摩尔比为1∶1；选择压力出口，出口压力为180 k Pa。调节壁面温度，使丙烷在反应管出口处刚好反应完全。

（8）选择Simple算法进行求解。能量迭代残差设为1×10－6，其余迭代残差均设为1×10－4。

（9）选择Standard Initialization对入口边界条件进行初始化，然后通过Run Calculation设置迭代步数，进行迭代运算。

（10）导出反应管轴向、径向的温度，物料流速，裂解反应过程中各组分的浓度分布数据。

2 结果与讨论

2．1 一维模拟和二维模拟结果对比

分别采用一维模型和二维模型模拟乙烷-丙烷混合裂解，结果如表2所示。由表2可知，与一维模拟结果相比，二维模拟时原料裂解温度较低，产物中CH4和C2H4的摩尔分数略高，而H2，C2H6，C3H6的摩尔分数略低。根据流体湍流的特点，推测径向温度梯度、速度梯度和浓度梯度可能影响了原料的裂解，使二维模型中乙烷-丙烷混合裂解所需管壁温度低于一维模型。因此，将从径向物料流速、温度和浓度分布考察物质传递过程对裂解过程的影响。

表2 乙烷-丙烷混合裂解一次反应条件和产物分布

2．2 流速分布

乙烷-丙烷混合物料在不同模型中的轴向流速变化和二维模型中不同截面的径向流速变化如图1所示。由图1可知：从入口到出口，一维模型和二维模型中轴向物料流速均不断增大，且二维模型的轴心物料流速比一维模型大；二维模型的径向物料流速由管中心至管壁逐渐减小，在管壁附近物料速度梯度明显增大。这是因为物料在裂解管入口处预热，温度升高、体积增大、流速增大；处理量相同的条件下，一维模拟和二维模拟时物料入口流速相同，由于二维模型中径向流速呈梯度分布，靠近壁面附近物料流速低，因而管轴心物料流速比一维模型高。在二维模型中，越靠近壁面物料流速越低，物料停留时间越长，壁面附近温度高、自由基产生快，因而近管壁物料先发生裂解。原料裂解反应是分子数增加的反应，这会导致二维模型轴心物料流速比一维模型大。

图1 反应管轴向和径向的物料流速分布

2．3 温度分布

乙烷-丙烷混合裂解过程中不同模型中的轴向温度分布和二维模型中不同截面的径向温度分布如图2所示。由图2可知：二维模型中所需裂解出口温度为840 K，明显低于一维模型的裂解出口温度（907 K）；二维模型轴心温度先急剧增大后缓慢升高，一维模型轴心温度先急剧增大到最大值后缓慢下降，但在出口附近又逐渐升高；二维模型中存在明显径向温度变化，越靠近壁面温度梯度越大。轴向急剧升温阶段为原料预热阶段，在温度缓慢变化阶段进物料入裂解过程，较高的温度和较长的停留时间使壁面附近原料先发生裂解，在径向返混作用下壁面处生成的产物进入管轴心处，促进管中心原料发生裂解。

图2 反应管轴向和径向的物料温度分布

在二维模型中反应管入口附近的截面温度从管壁面到管中心的变化最显著，这是因为原料处于预热阶段，原料入口温度远低于壁面温度，因而温度梯度较大；随着反应的进行，原料浓度下降，反应速率降低，裂解反应的吸热量减小，管中心与壁面温度差变小。由于物料流速从管中心向管壁逐渐减小，使物料停留时间产生差异，停留时间不同导致物料裂解深度不同，长停留时间和高温会导致裂解深度增加，因而管壁处的物料裂解深度较大；径向扩散、径向速度和温度分布对轴向原料裂解反应有促进作用。

2．4 原料及产物的浓度分布

乙烷-丙烷混合裂解原料及产物浓度的轴向分布如图3（a）所示；在16 m截面处，体系中各组分的浓度径向分布见图3（b）。

图3 原料及产物在管轴向和径向的浓度分布

由图3（a）可知：在4 m截面处，原料开始裂解；在出口处，丙烷恰好反应完全，乙烷还有部分剩余；H2与C3H6的浓度变化趋势相同，C2H4与CH4的浓度变化趋势相同。结合图2可知：在管长0～4 m段，乙烷和丙烷处于预热升温阶段；在4 m截面处，乙烷和丙烷开始裂解，而在5 m截面处，乙烯和丙烯同时生成，说明裂解产生的自由基需要经过一定积累才能生成乙烯和丙烯。由图3（b）可知：在湍流区，反应原料浓度缓慢降低，而产物浓度缓慢升高；在壁面附近的层流底层，原料浓度迅速降低，产物浓度快速增大。这印证了在湍流区物料温度低、停留时间短、反应速率小，致使原料浓度高、产物浓度低；而在层流底层，物料温度高、停留时间长、反应速率大，致使原料浓度低、产物浓度高。在层流底层，物料流动为层流，热量通过热传导方式进行层间传热，物质通过分子扩散的方式进行传质，因此在壁面附近存在着明显的速度、温度和浓度梯度。

2．5 自由基的浓度分布

为了分析径向传质和传热过程对原料裂解反应的影响，选取16 m截面处，考察反应管径向自由基浓度分布，结果如图4所示。由图4可知，从管壁到管中心，自由基浓度呈梯度下降。其中，i-C3H7·的浓度最大，比n-C3H7·的浓度高两个数量级，这是因为丙烷生成n-C3H7·的活化能高于生成i-C3H7·的活化能，因而n-C3H7·生成速率低于i-C3H7·；同时n-C3H7·裂解活化能低于i-C3H7·，生成的n-C3H7·自身更易发生裂解，导致n-C3H7·浓度更低。此外，CH3·的浓度高于H·和C2H5·，C2H5·的浓度最低，这是因为H·比CH3·更活泼，会代替部分CH3·进行链传递，而C2H5·除了进行链传递，自身还会发生C—C键断裂生成乙烯。

图4 自由基浓度径向分布

结合图1～图3，壁面附近物料温度高、停留时间长，因而壁面附近自由基浓度也较高，促进壁面附近原料快速裂解，进而壁面附近自由基累积，形成自由基径向浓度差而促进其径向扩散，从而促进轴心原料裂解。小自由基活性更高、存活时间短，因而浓度较低；除自由基C2H5·外，大自由基一般活性低、存活时间长、浓度高。需要注意的是，反应管内各组分浓度变化趋势相同，16 m截面处的模拟结果同样适用于反应管其他部分。

综上可知，受温度梯度、速度梯度和浓度梯度的影响，自由基径向扩散促进管内原料裂解，传递过程与裂解过程相互作用。因此，与一维模拟相比，乙烷-丙烷混合裂解二维模拟所需管壁温度较低，且更早进入裂解阶段。

2．6 传递过程对烷烃裂解的影响

由表1可知：丙烷断链引发基元反应C3H8C2H5·＋CH3·的活化能为394．91 kJ／mol；乙烷断链引发基元反应C2H62CH3·的活化能为417．32 kJ／mol，因而丙烷比乙烷更易断链。CH3·与C3H8、C2H6发生链传递反应，生成H·，CH3·，C2H5·，n-C3H7·，i-C3H7·。由于n-C3H7·的裂解活化能低于i-C3H7·和C2H5·，因而n-C3H7·更易参与链传递反应，其浓度也更低。小自由基 H·，CH3·，C2H5·与C3H8、C2H6发生链传递时产生竞争，随着自由基相对分子质量增加，其发生反应的活化能增大，因而大自由基的稳定性增加。由于H·和CH3·的反应活化能最低，H·和CH3·会共同进行链传递。

反应管径向存在物料流速差异，导致管内物料停留时间不同；径向温度差异导致原料裂解深度不同，形成自由基浓度径向分布，管壁处高浓度自由基向管中心扩散，与管中心原料进行链传递促进管中心原料裂解。管壁处自由基浓度高会加快该处原料裂解，造成二维模型中壁面处原料和产物浓度梯度增大。C2H5·的C—H键断裂和n-C3H7·的C—C键断裂均生成乙烯，径向自由基浓度梯度的存在使二维模型中乙烯的生成量高于一维模型。丙烯由n-C3H7·和i-C3H7·的C—H键断裂生成。由于i-C3H7·的稳定性较强，径向自由基浓度梯度对丙烯的生成量影响较小；n-C3H7·生成乙烯的活化能为150．88 kJ／mol，生成丙烯的活化能为171．08 kJ／mol，因而n-C3H7·生成乙烯的几率更大。由上述分析可知，径向的传递过程对烷烃裂解起到了促进作用。

2．7 乙烷-丙烷混合裂解的自由基反应机理

为了分析二维模型中乙烷-丙烷混合裂解一次反应的自由基反应机理，分别去除乙烷链引发反应和CH3·、H·和C2H5·与C3H8生成n-C3H7·的主控基元反应[去除表1中基元反应（2），（5），（8），（10）]，并对比去除4个基元反应前、后的产物生成量，结果如表3所示。

表3 乙烷-丙烷混合裂解反应产物的摩尔分数 %

由表3可知：去除基元反应（2）对产物分布影响较小；去除基元反应（5）后，H2和C2H4浓度略有提高，C3H6和CH4浓度略有降低；去除基元反应（8）后，H2与C3H6浓度均显著增加，CH4和C2H4浓度均显著降低；去除基元反应（10）后，H2与C3H6浓度明显升高，CH4和C2H4浓度明显降低。这表明：乙烷-丙烷混合裂解时，链引发过程几乎没有基元反应（2），C3H8优先发生裂解生成自由基CH3·和C2H5·，这是因为C2H6链传递反应活化能远低于其断键生成CH3·所需活化能，因此混合裂解过程中，乙烷是在链传递过程中消耗的；对比去除基元反应（5），（8），（10）后产物C2H4的浓度，印证了小分子自由基反应活性由高到低的顺序为H·＞CH3·＞C2H5·；去除基元反应（8）和（10）后，各产物浓度变化较大，主要是因为H·、CH3·与C3H8反应生成n-C3H7·的量减少，导致n-C3H7·裂解生成CH3·与C2H4的量减少；去除基元反应（5）同样会使n-C3H7·生成量减少，而结果中乙烯量增加、丙烯量减少，说明体系内的C2H5·浓度对乙烯生成量影响较大。

由上述分析可知，H·和CH3·是混合裂解过程中主要参与链传递的自由基，n-C3H7·是生成甲烷和丙烯的主要来源，C2H5·是乙烯的主要来源。乙烷-丙烷混合裂解链引发反应由易断键的丙烷开始，生成的小自由基与难裂解的乙烷进行链传递反应而消耗乙烷，即丙烷促进了乙烷裂解，乙烷则会抑制丙烷的裂解，所以乙烷-丙烷混合裂解时原料间存在相互作用。

3 结 论

通过对乙烷-丙烷混合裂解反应机理的一维模拟和二维模拟可以得到如下结论：

（1）在二维模型中径向存在明显的温度梯度、速度梯度和浓度梯度，传递过程对裂解过程起促进作用，二维模拟时乙烷-丙烷混合裂解所需壁面温度比一维模拟时低，且更早进入裂解阶段。

（2）与一维模型相比，二维模型中原料在管轴向的裂解速率加快，产物中CH4和C2H4占比升高，而 H2，C2H6，C3H6占比降低。

（3）乙烷-丙烷混合裂解的链引发过程主要由丙烷完成，乙烷与丙烷共同参与链传递过程；混合裂解时，体系中存在 H·，CH3·，C2H5·，i-C3H7·，n-C3H7·自由基，C2H5·，i-C3H7·，n-C3H7·自由基的浓度需要一定积累后才会生成烯烃；乙烯主要由C2H5·和n-C3H7·生成，丙烯主要由i-C3H7·和n-C3H7·生成。

值得注意的是，乙烷-丙烷混合裂解反应机理的二维数值模拟研究仍局限于一次裂解反应；在复杂的二次裂解过程中，乙烯和丙烯受自由基的影响会继续生成其他副产物。因此，对于烷烃混合裂解过程的数值模拟，还需深入研究。