乳胶制品氟化物产排特征研究
——以温州市为例

杨书月 余瑞彰 杨纪量 林南盛

(1.温州市生态环境局瑞安分局,浙江 温州 325200;2.瑞安市环境监测站,浙江 温州 325200;3.温州洁源环保科技有限公司,浙江 温州 325200)

氟是生物体所必需的微量元素之一,缺乏或超量都会威胁到生物体安全[1]。氟广泛存在于岩石、土壤、大气、海洋和植物、动物体内,大多数的氟化物具有一定的溶解性,在地壳和土壤中会随着水流进行迁移。环境中的氟来源主要有两个：(1)源于自然现象本身,如矿石风化、火山爆发及岩石侵蚀等会导致氟化物释放出来,进而参与到地表水的迁移和生物迁移[2-3];(2)来源于工业活动,如以含氟矿物作为原料或辅料的行业(钢铁冶炼、锅电解、磷肥、水泥、陶瓷、玻璃、农药等)通常会产生含氟废水[4],其氟化物质量浓度为250～1 500 mg/L[5],个别情况下可达到10 000 mg/L[6]。这些含氟废水未经处理排放后可能会在土壤、水和植物、动物、人类的有机组织中积累,造成环境氟污染,进而对生态系统及人类健康造成威胁。比如,当植物体累积氟超过自身的忍耐程度后,会出现植物叶部坏死,生长速度下降,光合作用受损及对植物细胞造成膜损伤等并发症[7-9]。当人类长期摄入大量氟会引起代谢失调,如甲状腺紊乱、关节炎、脱氧核糖核酸合成障碍、癌症、泌尿系统感染[10]、牙齿甚至骨骼氟中毒等[11-12],严重时会造成神经系统[13]、内分泌腺[14]、生殖系统[15]、肾脏和肝脏[16]等损害。因此,氟污染已成为当今社会各界十分关注的环境问题。

乳胶制品具有超高弹性、触感性强、着戴性佳、矫形功能好和生物性能良好等优点,因此在工农业生产、医疗卫生、军工领域、文化体育、日常生活中等方面都有着广泛的应用[17]。随着国民经济不断发展,居民的生活水平不断提高,人们对乳胶床垫或枕芯等乳胶制品的需求也越来越高。一般在生产乳胶枕芯、床垫等乳胶制品工业中常常需要添加胶凝剂(氟硅酸钠),氟硅酸钠为白色颗粒或结晶性粉末,无臭、无味,灼热后分解成氟化钠和四氟化硅,导致含氟添加剂进入废水,从而产生氟化物,但关于氟化物的污染防治工作没有引起足够重视。大多数乳胶制品工业中生产的废水经常规处理后达到《橡胶制品工业污染物排放标准》(GB 27632—2011)后进入市政管网。该标准中主要考察悬浮物、总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮和化学需氧量(COD)等污染物,对生产过程中产生的氟化物未进行监测和管控。而且,目前乳胶制品企业建设项目环境影响评价普遍不分析氟化物的产排情况,污染防治设施在设计阶段未考虑到氟化物,排污许可证也未限定废水排放口氟化物浓度限值,由此导致该行业的氟化物污染防治工作、产排特性等研究几乎鲜有涉及,而直接将乳胶制品行业中含氟废水排放到当地水体后,会导致水体中氟化物逐渐累积,超过环境容量,造成水体氟污染,对整个生态系统造成威胁。因此,有必要对乳胶制品行业中氟化物产排特性展开详细研究。

温州市是中国国内乳胶产业聚集地,汇集了众多乳胶枕芯、床垫等乳胶制品生产加工企业,同时产品销往世界各地。本研究选取温州市某工业园区具有代表性的乳胶制品企业,通过调查生产工艺流程和原料使用情况,分析产氟节点和废水处理状况,对乳胶制品行业中氟化物产污系数进行系统定量研究,并探讨其影响因素,为后续乳胶制品行业的产污系数核算提供数据支撑,同时为完善乳胶制品行业排放标准提供参考。

1 材料与方法

1.1 乳胶制品企业概况

本研究在温州市选取5家具有一定代表性的乳胶制品企业,专业从事乳胶枕芯、乳胶床垫生产加工和销售等,具体产品产能情况见表1。这5家乳胶制品企业基本生产情况相似,乳胶枕芯每年实际产量为70.0万～123.0万只,每年平均产量达到95.0万只;乳胶床垫每年实际产量为5.5万～10.0万张。

5家乳胶制品企业的生产工艺均采用邓禄普法,基本工艺大致相同,将原材料湿乳胶(其中天然乳胶质量约占90%、合成乳胶质量约占10%)与辅料混合后通过发泡、注模、硫化、清洗、脱水和烘干等工艺最终得到乳胶成品。乳胶制品企业使用的主要辅料也基本一致,包括硫化剂、硫化活性剂、起泡剂、稳泡剂、促进剂、抗氧化剂、发泡剂和胶凝剂等,其中胶凝剂的主要成分为氟硅酸钠,是乳胶制品行业中的产氟来源。这些辅料在添加前需要进行预处理,固体类通过球磨机粉碎并加水搅拌混合后使用,蓖麻油、油酸经蒸煮后使用。经过预处理的助剂分两个阶段加入,硫化剂、促进剂、抗氧化剂等在第一个阶段加入,与乳胶充分搅拌;发泡剂、胶凝剂等在第二个阶段注入密闭的起泡机,压入一定量空气,在高速搅拌及剪切力的作用下,胶乳与空气在短时间内充分混合均匀并起泡,同时起泡后的乳胶在氟硅酸钠作用下,可较快实现固化定型,保持发泡状态;将发泡后的材料注入模具进行烘箱定型,再蒸煮硫化,待材料成型后,拔模取出半成品,并需要用水冷的方式对模具进行冷却;通过压水机和离心机对半成品进行清洗和脱水,该阶段为乳胶制品行业中生产废水的主要来源;脱水后产品约有20%的含水率,需经过烘干后才可包装入库,烘干后即为成品。该工艺相对简单,项目投资不高,是目前乳胶制品企业普遍采用的生产工艺,具体工艺流程见图1。

表1 调研对象产能状况Table 1 Capacity status of survey objects

乳胶制品企业均建有废水处理站,对废水进行预处理后排入城镇废水处理厂。各企业的废水处理池名称、布局、规模虽然各不相同,但处理工艺基本一致,均由物化和生化处理组成。物化处理包括除油除渣、废水调节、沉淀反应等,其中沉淀剂主要使用片碱、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM);生化处理主要采取生物接触氧化或AO生化工艺(见图2)。

1.2 研究方法

1.2.1 水样采集与分析方法

本研究于2021年分别对这5家乳胶制品企业的废水收集池和排放口每天采样一次,连续采样监测1周(A企业监测6 d),监测指标主要包括COD、氨氮、TN、TP和氟化物。将水样收集于聚乙烯塑料瓶,带回实验室测定。COD、氨氮、TN、TP和氟化物等均依据文献[18]进行检测,其中COD采用重铬酸钾法,TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法,TP采用钼酸铵分光光度法,氨氮使用纳氏试剂分光光度法,氟化物采用离子电极法。同时,为掌握氟硅酸钠溶解性,从B企业取氟硅酸钠带回实验室进行溶解度分析,并测定氟化物浓度。

图1 乳胶的生产工艺流程Fig.1 Latex production process flow diagram

图2 废水处理工艺流程Fig.2 Wastewater treatment process flow chart

1.2.2 产污系数的计算方法

借鉴《工业污染源产生和排放系数手册》对污染物产生系数的定义：在正常技术经济和管理等条件下,生产单位产品所产生的原始污染物量。本研究在调研过程中通过统计乳胶制品企业中废水产生量(废水收集池中废水包括清洗和脱水工序产生的废水、模具冷却水、发泡喷头清洗水和车间冲洗废水等)和原料使用量(湿乳胶使用量),特征污染物(主要指氟化物)的实测浓度,确定使用单位原料时氟化物的产污系数。产污系数(F,g/t)核算方法如下：

F=Q×C

(1)

式中：Q为单位质量湿乳胶产生的废水体积,m3/t;C为乳胶制品工业废水中氟化物质量浓度,mg/L。

1.3 数据处理

采用Origin 2018进行数据绘图,其中利用线性回归对原料使用量和氟化物产污量的关系进行线性拟合。

2 结果与讨论

2.1 乳胶制品废水产生量和湿乳胶使用量

由连续一周的监测统计可知,A企业湿乳胶使用量为80.0 t,对应产生1 260.0 t废水;B企业湿乳胶使用量为126.0 t,产生2 300.0 t废水;C企业湿乳胶使用量为112.0 t,产生1 750.0 t废水;D企业湿乳胶使用量为105.0 t,产生1 100.0 t废水;E企业湿乳胶使用量为202.0 t,产生1 200.0 t废水。可以发现,乳胶制品企业每天湿乳胶使用量为13.3～28.9 t,相对应每天产生的废水为157.1～328.6 t。

2.2 乳胶制品废水污染物浓度变化

5家乳胶制品企业中废水收集池和排放口污染物质量浓度变化及其去除率如图3所示。经过处理后废水中污染物都有不同程度的去除。氟化物产生质量浓度为280.0～714.6 mg/L,排放质量浓度为11.2～26.0 mg/L,大部分基本都被去除,平均去除率为95.9%;TN和氨氮在废水收集池中分别为91.2～393.0、56.7～299.0 mg/L,排放质量浓度分别为12.5～32.0、0.5～8.0 mg/L,平均排放质量浓度分别为22.5、2.2 mg/L,平均去除率分别达到90.2%和98.9%;废水收集池中TP为8.80～58.00 mg/L,处理后质量浓度下降到0.05～0.30 mg/L,平均为0.10 mg/L,平均去除率为99.5%;废水收集池中COD为2 100.0～4 626.0 mg/L,处理后为49.0～131.0 mg/L,平均为85.5 mg/L,去除率为96.3%～98.1%,平均去除率可达到97.3%。

注：序号1～6表示A企业第1～6天;序号7～13表示B企业第1～7天;序号14～20表示C企业第1～7天;序号21～27为D企业第1～7天;序号28～34为E企业第1～7天。图3 污染物质量浓度变化及其去除率 Fig.3 Mass concentration change and removal rates of pollutants

乳胶制品企业中生产废水经污水处理设施预处理后污染物(COD、TP、TN和氨氮)浓度都满足GB 27632—2011间接排放限值(300、1.0、40、30 mg/L),随后汇入市政污水管网,最终进入城市污水处理厂处理,达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)后排放至当地水体中。这两个标准均未规定氟化物排放限值,而且建设项目环境影响评价也没有分析和涉及氟化物产排情况,污染物防治和处理设施在设计阶段未考虑到氟化物的去除,排污许可证也未限定排放口氟化物限值,因此该行业关于氟化物污染防治缺乏基础资料和数据。

参考其他行业关于氟化物排放标准,氟化物排放基本限值为5.0～20.0 mg/L。如《铝工业污染物排放标准》(GB 25465—2010)中规定氟化物间接排放限值为5.0 mg/L;《电子工业水污染物排放标准》(GB 39731—2020)将氟化物间接排放限值调整到20.0 mg/L;北京市现行的《水污染物综合排放标准》(DB 11/307—2013)规定排入公共污水处理系统的氟化物限值为10 mg/L。对比5家乳胶制品企业监测结果,虽然废水中氟化物大部分被去除,但氟化物排放质量浓度为11.2～26.0 mg/L,处于其他标准规定的氟化物排放临界值,甚至个别超过排放限值,因此开展乳胶制品行业中氟化物管理和监控刻不容缓。

2.3 乳胶制品中氟化物产污环节

通过调研发现,乳胶制品行业中生产工艺大致相同,将原材料天然乳胶和合成乳胶混合后通过发泡、定型等工艺最终得到乳胶成品。在发泡阶段将球磨后各种辅料加入,包括胶凝剂氟硅酸钠,随后经过注模、硫化、清洗、脱水和烘干等工艺,其中对半成品进行冲洗和脱水为乳胶制品行业中生产废水的主要来源。在整个生产过程中氟化物产污环节主要来源于乳胶制品中使用的辅料胶凝剂(氟硅酸钠),当生产工序进行到清洗阶段时会将产品中残留的氟硅酸钠及分解后的氟化物收集到清洗废水,与其他污染物一起排入废水收集池。氟硅酸钠溶解度实验表明,室温下在蒸馏水中溶解度仅为0.1%,溶解后的pH为3.5,呈酸性,此时氟化物为476.0 mg/L;在pH为12.0的碱性溶液中,溶解度为0.2%,氟化物达到了866.0 mg/L。可以发现,氟硅酸钠在碱性溶液中溶解度相对较高。有研究表明,氟硅酸钠在碱性溶液中可分解生成氟化物及二氧化硅[19]。废水收集池中氟化物为280.0～714.6 mg/L,而在生产过程中天然乳胶原液与氨水充分搅拌混合,导致溶液呈偏碱性。因此当在发泡阶段中注入氟硅酸钠后,氟硅酸钠被分解生成氟化物和二氧化硅,随后在产品蒸煮硫化和清洗工序中,氟化物、二氧化硅和未分解的氟硅酸钠大部分进入废水,导致氟化物浓度升高。因此,乳胶制品行业产生的含氟废水也可能是环境中氟化物的来源之一。

为更明确乳胶制品行业中氟化物产污量与原料使用量之间的关系,本研究对湿乳胶使用量和氟化物产污量进行了线性分析,结果如图4所示。湿乳胶使用量和氟化物产污量具有一定的线性关系,随着湿乳胶使用量的增加,氟化物产污量增加。因此,乳胶制品行业中原料使用量会显著影响氟化物产量。

2.4 乳胶制品行业中氟化物产污核算

2.4.1 氟化物产污量的核算

通过对乳胶制品行业生产工序进行调研,该行业中废水主要来源于清洗和脱水工序,并且全部排入到废水收集池中,因此统计了乳胶制品企业每天湿乳胶使用量,废水生产量为废水收集池中废水,同时测定该废水中氟化物浓度,由式(1)初步计算出乳胶制品行业中氟化物产污系数为6.3 kg/t。

图4 湿乳胶使用量与氟化物产污量的线性关系Fig. 4 Linear relationship between wet latex consumption and fluoride pollution production

参考《第二次全国污染源普查工业污染源产排污量核算技术指南》,并结合乳胶制品行业实际情况,确定乳胶制品行业中氟化物产污量核算方法,即污染物产污量为污染物对应的产污系数与产品产量(原料使用量)的乘积。

2.4.2 实际案例分析

以5家乳胶制品企业为例,统计了每家企业一年生产情况,具体基本信息如表2所示。乳胶制品企业每年湿乳胶使用量为3 200.0～5 700.0 t,平均为4 240.0 t;氟硅酸钠使用量为18.0～46.5 t,平均为33.1 t;对应产生5.6万～9.0万t废水为,平均为7.7 万t;废水排放流量平均达到了12.6 t/h;废水日排放量平均为249.0 t/d;氟化物平均质量浓度为390.9 mg/L。

通过计算,5家乳胶制品企业氟化物年产污量估算值与实际值对比如表3所示。乳胶制品企业氟化物年产污量实际值为17.4～41.3 t,平均值为30.9 t,导致乳胶制品行业中氟化物浓度明显上升。通过产污系数计算,氟化物年产污量估算值为20.2～35.9 t,平均值为26.7 t。虽然个别企业氟化物年产污量估算值与实际值差别较大,但平均值差别较小,基本吻合。

3 结论与建议

(1) 乳胶制品中氟化物浓度和产污量高。乳胶制品企业废水收集池中氟化物为280.0～714.6 mg/L;通过初步计算得出乳胶制品行业中氟化物产污系数为6.3 kg/t;5家乳胶制品企业氟化物年产污量实际平均值、估算平均值分别30.9、26.7 t。

表2 企业基本情况Table 2 Basic situation of enterprises

表3 氟化物年产污量Table 3 Annual fluoride pollution output t

(2) 加强乳胶制品行业中氟化物监管和监控。对比5家乳胶制品企业监测结果,虽然废水中氟化物大部分被去除,但氟化物排放质量浓度为11.2～26.0 mg/L,处于其他标准规定的氟化物排放临界值,甚至个别超过排放限值。因此建议生态环境部门针对乳胶制品企业开展氟化物监控,加大监管力度;明确乳胶制品行业建设项目环境影响评价中应对氟化物产排情况进行分析,提出有针对性的污染防治措施;现有企业废水治理设施要增加去除氟化物的工艺,厂区强化雨污分流;在排污许可证上明确氟化物排放限值;适时修编GB 27632—2011,明确该行业氟化物排放浓度限值。现阶段可参考其他行业排污单位的氟化物排放标准。

(3) 关注其他行业氟化物污染防治。近年来,氟化工业发展较快,很多行业使用含氟原辅料,但仍有很多行业排放标准未规定氟化物排放限值,企业废水均排入城镇污水处理厂,GB 18918-2002也没有规定氟化物排放限值,建议根据实际情况适时修编相关行业氟化物排放标准。