环己酮氨肟化工艺原料配比数学模型的构建及应用分析

王 玉 良

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳 414007)

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺6切片，再进一步加工成聚酰胺6纤维、工程塑料、薄膜[1-2]。根据质量和指标的不同，聚酰胺6切片有不同的侧重应用领域。随着下游市场需求量的进一步增大，截至2021年底，国内已建成投产或在建己内酰胺装置达20套，国内己内酰胺总产能已达5 540 kt/a[3-4]。淤浆床环己酮氨肟化法制环己酮肟是己内酰胺生产中的核心单元，目前国内环己酮肟生产装置85%采用环己酮氨肟化法工艺，即在一定条件下，环己酮、双氧水、氨反应生成环己酮肟，然后环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行重排反应生成己内酰胺，在整个反应链中氨肟化反应的控制是关键。

随着氨肟化法生产己内酰胺工艺的研究深入，各企业的工艺控制参数及产品质量已大体相近，如何进一步降低生产成本成为各己内酰胺企业竞争的着眼点。作者以中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部氨肟化装置实际生产数据为基础，构建了双氧水/环己酮摩尔配比(B)与氨肟化反应釜清液中环己酮含量(Ch)、环己酮肟单位生产成本(P)之间的数学模型，以期通过模型优化生产工艺，降低生产成本。

1 氨肟化反应机理

目前，关于以钛硅分子筛(TS-1)作为反应催化剂的环己酮氨肟化工艺的反应机理主要存在两种观点[5-6]。第一种观点称为羟胺机理，认为TS-1与双氧水发生反应生成含钛过氧化物，然后气氨在催化剂的作用下被含钛过氧化物氧化为羟胺，再与环己酮发生反应生成环己酮肟。第二种观点称为亚胺机理，认为气氨和环己酮先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再被钛和双氧水的中间体氧化成环己酮肟。张向京等[7]利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化反应过程的研究表明，氨水与环己酮首先吸附在表面—Si—OH上生成环己酮亚胺，然后生成肟。亚胺机理可以较为贴切地解释一些副产物的形成原因，但亚胺机理并不能否定羟胺机理的可能性，顾耀明等[8]认为主反应符合羟胺机理，副反应符合亚胺机理。

影响环己酮氨肟化反应的主要因素包括催化剂的活性、反应釜的温度、反应釜的压力、B，以及反应时间、催化剂浓度等[5]。在催化剂的催化能力不变的情况下，对各影响因素进行调整与优化，促进主反应的速度和靶向性、减少副产物的产生是提升环己酮肟质量的关键。

2 原料配比数学模型的构建及验证

2.1 模型构建

数学模型是基于数学理论和方法，对实际问题的一种抽象和简化，用数学符号、数学关系式、数学命题、图形、图表等来刻画客观事物的本质属性与其内在联系。当数学模型与经济研究问题有机地结合在一起时，就产生了经济模型[9-12]。

在氨肟化反应温度80～85 ℃，压力0.3～0.4 MPa，催化剂质量分数为2.0%～3.0%的条件下，以氨肟化装置反应釜清液中Ch与B的部分数据作散点图，见图1。

图1 B与反应清液中Ch之间的关系Fig.1 Relationship between B and Ch of reaction liquid

利用EXCEL软件中INDEX函数与LINEST函数对图1中数据进行拟合分析，得到B与Ch的函数关系，见式(1)。

Ch=4.194B2-9.988B+5.954

(1)

B根据氨肟化反应方程式由式(2)计算。

(2)

式中：Fs为双氧水流量，Fh为环己酮流量，Ns为双氧水浓度。

为简化计算，取Fh为5 t/h，此时反应釜内溶液总流量为33 t/h，则环己酮转化率(R)的计算见式(3)。

R=(1-33Ch/5)×100%

(3)

不考虑液氨成本，P与原料双氧水单价(Js)、环己酮单价(Jh)、环己酮肟产量(Oh)之间的关系见式(4)。

P=(JsFs+JhFh)/Oh

(4)

Oh根据氨肟化反应方程式由式(5)计算。

Oh=113Fh×R/98

(5)

将式(2)、式(3)、式(5)代入式(4)，由此得到B与P的关系式，见式(6)。

P=(34BJs/Ns+ 98Jh)/113R

(6)

2.2 模型验证

从表1可以看出：Ch的计算值与实际值基本相符，误差在可接受范围内，实际值与计算值相关系数为0.972 9，相关性较强。另外，从表1还可以看出，随着B增大，Ch先减小后增大，即R先增大后减小，当B为1.19时，Ch最小，R最高，继续提高B，双氧水处于超量状态，相应的副反应增加，造成主反应转化率下降，Ch上升，说明控制反应的B，有利于提高R。

表1 不同B下Ch的计算值与实际值Tab.1 Calculated value and actual value of Chunder different B

设定Ns为27.5%，Js为865元/t，Jh为6 010元/t，代入式(6)，计算得到不同B下的P见表2。

表2 不同B下的PTab.2 P at different B

从表2可以看出，随着B的提高，P随之增大，而R先增大后减小，P与R的增长趋势不一致，说明并不是R越大，P越小。这是因为在氨肟化反应过程中，要使反应釜中的环己酮全部消耗，就需要加入更多的双氧水，但双氧水加入量有个极限值(B在1.19左右)，超过这个极限值，副反应会增多(如双氧水分解等)，导致未反应的环己酮增多，生成的环己酮肟减少，而P是按加入到反应釜的环己酮和双氧水的总费用计算(无论是否参与反应)，故B增大、P也增大，同时未反应的环己酮进入到后工序还会影响最终己内酰胺产品的质量。

3 原料配比数学模型的应用

实际生产过程中，B通常控制在1.10～1.16，分别选取B为1.12与1.14，考察不同原料单价下通过降低B对收益影响。

从表3可以看出，Js不变时，随着Jh的提高，降低B产生的收益逐步降低，如Js为800元/t、Jh为7 100元/t时，B由1.14降至1.12，产生收益为12.73元/t；Jh为12 000元/t时，B由1.14降至1.12，产生收益为9.87元/t，说明Jh较高时，降低B产生的收益较低，有可能不足以抵消质量损失所导致的收益损失(Ch越低，己内酰产品质量越好)，故此时通过减小B来降低P不可取。

表3 不同B下Jh对P的影响Tab.3 Effect of Jhon P at different B

从表4可以看出，Jh不变时，随Js的升高，降低B产生的收益逐步提高，如Jh为7 100元/t、Js为800元/t时，B由1.14降至1.12，产生收益为12.73元/t；Js为1 300元/t时，B由1.14降至1.12，产生收益为23.27元/t，说明Js较高时，降低B产生的收益较高，有可能超过质量损失所导致的收益损失，此时就可以考虑通过减小B来降低P。

表4 不同B下Js对P的影响Tab.4 Effect of Json P at different B

故在环己酮氨肟化工艺控制过程中，B的控制应综合考虑生产成本与产品质量之间的关系，在一定范围内降低B可以提高收益，但随着B的降低，系统中会出现酮累积现象，进而对工艺控制产生负面影响。因此，在原料的价格发生变动时，有针对性的对B进行优化调整，是实现产品质量与生产成本最优化的有效手段。

4 结论

a.建立了B与氨肟化反应釜清液中Ch、P之间的数学模型，该模型相关系数为0.972 9，相关性较强，与实际值误差较小。

b.氨肟化反应过程中，随着B的提高，Ch先减小后增大，R先增大后减小，当B为1.19时，Ch最小,R最高,产品质量最好;随着B的提高，P增大，减小B有利用降低P，但会导致副反应增多，影响产品质量。

c.Jh较高时，降低B对P的影响较小，而Js较高时，降低B对P影响较大。

d.在实际生产控制中，B的控制应综合考虑生产成本与产品质量之间的关系，依据建立的数学模型，在原料价格发生变动时，通过对B进行有针对性的调整，从而实现生产成本与产品质量的最优化。