氧化钛包覆CNTs增强铝基复合材料显微组织与力学性能

何 苗,曾 敏,程 婷,张 莉

(南昌工学院 机械与车辆工程学院,江西 南昌 330108)

为了满足更高的能源利用效率和绿色环保的要求,开发高性能的轻质铝基复合材料已成为航空航天和新能源汽车行业的有效途径之一[1-3]。通常,常见的方法是向铝合金中加入Al2O3、SiC和B4C等陶瓷颗粒来提高铝合金的强度[4-6]。近年来,碳纳米管(CNTs)由于具有高的杨氏模量、高强度、大长径比和低密度等优点,优于传统陶瓷颗粒被认为是铝基复合材料中理想的增强相[7]。因此,在铝合金中加入 CNTs 以改善铝合金的性能成为研究热点并取得一定的进展[8-10]。然而,在当前的研究进展中,CNTs的预期强化效果尚未得到充分发挥。这主要是由于CNTs和铝基体两者较大的密度差导致CNTs在铝基体中极容易团聚。其次是,铝基体与CNTs两者的界面结合较弱,且在高温制备过程中铝基体容易和CNTs发生界面反应而损坏CNTs的结构完整性[11-12]。因此,有必要通过控制CNTs增强相与铝基体之间的界面相互作用来改善其力学性能。

目前,许多学者在CNTs表面包覆TiC[13-14]、SiC[15-16]、Al4C3[17]、Al2O3[18]、NiO[19]、Ni[20]等不同类型的材料,显著提高了CNTs与铝基体的界面结合,解决了上述困难。如Saba等[21]在CNTs表面制备了TiC涂层,改善了界面相互作用,从而提高了复合材料的力学性能。Zhang等[15]制备了SiC涂层来修饰CNTs,从而改善铝基体和CNTs之间的界面润湿性,获得了更强的结合界面。Chen等[17]通过适当控制CNTs和铝基体之间的化学反应,从而提高复合材料的强度。上述研究均是通过形成化学键来提高铝基体和CNTs的界面结合。然而,上述方法的主要缺点是在高温下CNTs容易通过界面反应生成TiC、SiC或Al4C3而被完全消耗,从而破坏其结构的完整性。因此,在保持CNTs结构完整的前提下,可以通过在CNTs表面包覆氧化物来解决上述方法的缺陷。例如,Yuan等[22]成功地制备MgO@CNTs,在MgO/α-Mg界面形成半共格界面,锁住CNTs,提高CNTs-Mg界面结合。因此,通过在CNTs表面包覆氧化物来控制CNTs与铝基体的界面反应,从而改善碳纳米管的界面结合和力学性能,具有广阔的应用前景。

本文提出了在CNTs的表面包覆TiO2纳米颗粒来增强 CNTs 和铝基体的界面结合强度。通过 OM、TEM、EDS、XRD、拉曼和拉伸试验等表征方法分析了 TiO2@CNTs 对铝基体微观结构和力学性能的影响。CNTs 的表面包覆氧化物既可以保证CNTs结构的完整性又可以有效控制CNTs和铝基体之间的界面反应从而提高两者的界面结合强度,这为高性能铝基复合材料的界面设计提供了新的启示。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用铝基体为长沙天九金属材料有限公司提供的铸造铝合金(Al-Si合金),其化学成分如表1所示。增强材料为南京先丰纳米材料科技有限公司生产的多壁碳纳米管(纯度>95%,直径:8～15 nm,长度:～30 μm)。原始材料均由国药集团化学试剂有限公司提供,主要包括钛酸四丁酯、丙三醇、无水乙醇等。

表1 Al-Si合金的化学成分

1.2 复合材料的制备

氧化钛包覆碳纳米管增强铝基复合材料(TiO2@CNTs/Al)的制备主要由以下三个步骤组成。第一步是采用钛酸四丁酯水解法在碳纳米管表面包覆氧化钛纳米颗粒(TiO2@CNTs):将0.2 g CNTs 超声分散在无水乙醇中形成均匀悬浮液。同时在机械搅拌下加入一定量的丙三醇和钛酸四丁酯溶液并继续超声分散30分钟。然后将上述悬浮液放进反应釜中,在130℃热处理炉中反应12小时,冷却、过滤、干燥得到复合粉末的前驱体。将上述前驱体复合粉末放入热处理炉中450℃高温焙烧2小时后得到TiO2@CNTs增强相。第二步是采用冷压法制备中间合金材料:将TiO2@CNTs粉末和纯铝粉在行星式球磨机上充分混合均匀(球料比为10∶1,转速300 rpm/min,2小时)。充分混合后,使用液压机冷压成中间合金材料(冷压参数:1100 kN,10分钟)。第三步是通过机械搅拌铸造法制备氧化钛包覆碳纳米管增强铝基复合材料:将80 g的铝基体放在刚玉坩埚中,在电阻炉中加热到760℃以完全熔化。然后,将一定量的中间合金块陆续加入到铝合金熔体中并进行机械搅拌30分钟。最后,对熔体进行扒渣,然后浇铸到400℃的预热模具中制备得铝基复合材料。为了对比包覆氧化钛对复合材料力学性能的影响,用同样的方法制备了未包覆氧化钛的碳纳米管增强铝基复合材料,分别命名为CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al, 其工艺流程如图1所示。TiO2@CNTs/Al复合材料的合成示意图如图2所示。

图1 TiO2@CNTs制备工艺流程图

图2 TiO2@CNTs/Al复合材料的合成示意图

1.3 表 征

采用光学显微镜(Nikon ECLIPSE MA200)分析、配备有能谱分析仪的透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100)来研究 TiO2@CNTs和 TiO2@CNTs/Al复合材料的微观形貌。采用X射线衍射(XRD,D/max 2550VL/PC)来分析TiO2@CNTs和 TiO2@CNTs/Al复合材料的晶体结构和物相组成。用激光拉曼光谱仪研究复合材料中CNTs 特征峰的变化。拉伸试验在万能试验机UTM5105(珠海南科大电气设备有限公司)上进行,速度为0.5 mm/min,以评估不同复合材料的力学性能。为了保证实验的准确性,对每个样品随机选取5个拉伸棒进行拉伸实验,并取用其平均测试值。拉伸试验的拉伸棒的尺寸如图3所示。

图3 拉伸试样尺寸

2 结果和讨论

2.1 TiO2@CNTs 的微观结构

图4和图5为CNTs 表面包覆氧化钛前后的TEM图。图4为原始CNTs的形貌,展现了典型的管状 CNTs,其表面相对光滑和干净。图5为TiO2@CNTs的形貌,明显的包覆氧化钛后的CNTs 表面相对粗糙,且有大量的纳米颗粒分布在CNTs的表面上。图6中EDS 分析结果表明包覆氧化钛后的CNTs中含有 C、Ti 和O元素。这可以初步判断包覆在CNTs表面的纳米颗粒为氧化钛。为了确定CNTs表面的纳米颗粒的物相组成,采用 XRD 进行了分析,其结果如图7所示。原始 CNTs 只有C峰,典型的 2θ=26°和 42.8°的衍射峰分别对应(002)和C(100)晶面。然而包覆氧化钛后的碳纳米管的XRD图谱上,除了C峰外还明显出现了典型的锐钛型的TiO2衍射峰。这些峰分别对应于TiO2的(004)、(200)、(204)和(215)晶面。结合透射电镜的EDS图谱和XRD分析结果可以得出包覆在碳纳米管表面的纳米颗粒为锐钛型的TiO2。

图4 CNTs的TEM图像

图5 TiO2@CNTs的TEM图像

图6 TiO2@CNTs的EDS能谱分析

图7 CNTs和TiO2@CNTs的XRD谱图

2.2 TiO2@CNTs/Al复合材料的显微结构

2.2.1 添加不同CNTs增强相的铝基复合材料的显微组织

采用光学显微镜初步分析了基体、未包覆碳纳米管和包覆氧化钛碳纳米管增强的铝基复合材料的微观组织。图8(a)为铝基体的光学显微镜图,Al-Si合金的微观组织由粗大的 α-Al相和长针状共晶 Si 相。图8(b)为添加1.5 wt.%CNTs增强的铝基复合材料的光镜图。由图可知,添加CNTs增强相后铝基体的微观形貌发生了明显的变化,图中出现了大量的黑色相,α-Al的晶粒出现了一定的细化现象,且共晶Si相由原来的长针状变成了短棒状。此外,黑色相也存在明显的团聚现象。图8(c)为添加相同的1.5 wt.%经过包覆氧化钛CNTs增强的铝基复合材料的光学显微镜图。在图中也可以看到黑色相的存在,α-Al的细化现象更明显,且共晶Si相也变成了短棒状。但是黑色相在铝基体中的分布更为均匀,没有明显的团聚现象存在。为了进一步确定黑色相的物相组成,对上述复合材料做了拉曼光谱分析,结果如图9所示。由图可知,铝基体在1458 cm-1处只有Si的特征峰。添加CNTs增强相后,在CNTs/Al和 TiO2@CNTs/Al两种复合材料都出现了明显的典型CNTs的两个特征峰,即位于 1344 cm-1处的D峰和1577 cm-1处的G峰。D峰是CNTs的双共振拉曼散射-缺陷峰,G峰是CNTs 的切向振动模式。不同的是,在TiO2@CNTs/Al复合材料的521 cm-1处出现了TiO2峰。结合光学显微镜和拉曼图谱的结果可以得出黑色相就是CNTs。

图8 添加不同增强相的铝基复合材料的显微组织

图9 不同增强相的铝基复合材料的拉曼图谱

2.2.2 TiO2@CNTs/Al 复合材料的界面结合分析

通过 TEM 分析 CNTs/TiO2/Al 的界面结构来评估 TiO2在复合材料中的影响,结果如图10所示。在TEM 的暗场中,原子序数较高的 Al 元素显示出暗的对比度,而原子序数较低的 C 元素显示出亮的对比度。从图中可以看到,TiO2@CNTs单独分散在复合材料中,CNTs 表面几乎没有界面反应层,TiO2纳米颗粒仍然均匀分布在 CNTs 的表面上。图11是界面结合的示意图,纳米TiO2颗粒的存在和干净的界面证实了TiO2包覆层作为一个过渡层,抑制了基体和 CNTs 之间界面反应产物的形成。控制界面反应的产生可以改善界面结合,这对提高复合材料的机械性能是有益的。

图10 TiO2@CNTs/Al复合材料的TEM图像

图11 界面结合示意图

2.3 力学性能

图12为铝基体、CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al复合材料的力学性能,包含了相应的屈服强度(YS)、极限拉伸强度(UTS)和延伸率(EI)。铝基体的YS、UTS和EI分别为 116 MPa、180 MPa 和4.0%。当添加1.5 wt.% CNTs增强相后,CNTs/Al复合材料的力学性能与铝基体相比有上升的趋势。CNTs/Al复合材料的YS和UTS为165 MPa和202 MPa,比铝基体分别提高了42%和12%。然而延伸率却有一定程度的下降,这可能是由于高含量的CNTs在铝基体中分布不均匀导致的。而在相同1.5 wt.% 添加量的TiO2@CNTs增强相的复合材料的强度呈现了进一步的提升,YS 和UTS分别为188 MPa和238 MPa,比基体提高了62%和32%。当添加CNTs 或者TiO2@CNTs增强相后,复合材料力学性能的提升可能是由于细晶强化、Orowan强化、热失配强化和载荷转移强化导致的。而TiO2@CNTs/Al复合材料性能高于CNTs/Al复合材料的原因可能是包覆氧化钛后,钉扎作用导致的CNTs分布更加均匀,使得晶粒细化更加明显,强化效果更好。其外,TiO2@CNTs/Al复合材料强度中由于TiO2纳米夹层如图10所示的存在增强了CNTs和铝基体之间的界面结合,从而引起的高效载荷转移效应,并且阻碍了脆性相Al4C3的形成。这与我们上述观察到的现象一致。

图12 铝基体、CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al复合材料的拉伸性能

图13 不同复合材料屈服强度和抗拉强度对比

图14 不同复合材料延伸率对比

2.4 强化机制

在铝基体中添加TiO2@CNTs增强相可以显著提到其强度,这可能是由于TiO2@CNTs增强相引发的晶粒细化强化、Orowan 强化、热失配强化和载荷转移强化机制的协同效应[23-26]。如图8所示,相较于铝基体,复合材料中TiO2@CNTs增强相沿着晶界均匀分布形成了大面积的网格结构,抑制了晶粒的生长,促进了晶粒的细化。密集的晶界可以阻碍位错的移动,这对提高复合材料的机械性能是有利的。其次,TiO2@CNTs 增强相的尺寸仍然属于纳米级颗粒,其引入复合材料后会诱发Orowan环,限制了位错的移动,在强化效果中起到了重要的作用。再次,CNTs 的热膨胀系数(CET)为1.5×10-6K-1,而纯 Al 的热膨胀系数为 2.1×10-5K-1。两者之间较大的CET差异会导致界面上出现大量的位错,有助于改善复合材料的机械性能。最后就是从基体到 CNTs 增强相的载荷传递强化。结合拉曼和透射电镜的结果,复合材料中未发现脆性相Al4C3的存在,这说明CNTs和Al基体之间的TiO2纳米粒子明显限制了脆性相Al4C3的形成并增强了界面结合强度,使载荷从基体转移到 TiO2@CNTs增强相上的效率更高。

3 结 论

(1)钛酸四丁酯水解法成功制备了TiO2包覆碳纳米管,纳米级的TiO2颗粒均匀地分布在碳纳米管的表面。

(2)机械搅拌铸造法制备的碳纳米管增强铝基复合材料,CNTs和TiO2@CNTs增强相的加入均可以显著细化α-Al 和共晶 Si相。

(3)用TiO2纳米颗粒包覆碳纳米管后,TiO2@CNTs/Al复合材料的屈服强度和极限拉伸强度比未包覆的CNTs/Al复合材料高14%和18%,比铝基体高了62%和32%。

(4)TiO2@CNTs/Al和CNTs/Al复合材料拉伸性能比铝基体高的原因是晶粒细化强化、Orowan 强化、热失配强化和载荷转移强化机制的协同效应。TiO2@CNTs/Al复合材料比CNTs/Al复合材料拉伸性能提高的原因是TiO2的引入提高了增强相的分布和CNTs和铝基体的界面结合,使得载荷从基体有效转移到CNTs上。