杨华荣,李梦,赵欣,赵皓东,黄成超
磁控诱导超疏水柔性薄膜的制备及其性能研究
杨华荣,李梦,赵欣,赵皓东,黄成超
(中国民用航空飞行学院 航空工程学院,四川 广汉 618307)
采用简单的制备方案,在不同结构类型模板表面制备具有自清洁特性和良好移植特性的超疏水柔性薄膜。磁性微粒为了在磁场环境中获得能量最低的平衡态,能自发响应与外加磁场平行的共线偶极矩粒子链。基于磁场环境中磁性微粒的受控机理,以不同粒径的羰基铁粉为磁性分散相,以聚二甲基硅氧烷为载体,配制出不同质量分数的磁性混合液,再采用湿膜制备器将磁性混合液分别涂敷在光滑的一次结构模板和具有规则微观形貌的二次结构模板表面,并将其置于磁场环境中,待磁性涂层在室温条件下预固化12 h后,再将涂层移至真空干燥箱中,在120 ℃下固化3 h,形成具有疏水性的柔性薄膜。二次结构模板表面形成的柔性薄膜相较于一次结构模板表面,所形成的柔性薄膜的微观结构更具多样性,更有利于水滴在薄膜表面形成Cassie−Wenzel状态。采用接触角测量仪测试5 μL的水滴在薄膜表面的抗润湿性能,结果表明,水滴在柔性薄膜表面的静态接触角大于150°,滚动角小于10°,并且所制备的样品不仅耐老化、结构适应性强,还具有自清洁等诸多特性,满足超疏水材料实际应用的要求。一次结构模板和二次结构模板表面形成的连续型磁性微锥可使柔性薄膜表面实现超疏水功能,并且该制备方案操作简单、价格低廉、制备周期短,制备过程对人体和环境均无害,适用于工业化生产,为进一步探索主动除冰等功能奠定了基础。
超疏水;微纳结构;磁响应;黏附性;自清洁
随着与民生息息相关的产业对设备可靠性的要求不断提高,从基础的电力生产运输设备到多变环境下的交通运输工具,都对设备表面的疏水性和自清洁能力提出了更高的要求。由此可见,制备出具有实际应用价值的柔性疏水材料是未来的发展趋势,科研人员发现具有疏水性的功能材料在延缓结冰时间及液滴的定向转移等方面具有潜在的巨大优势[1-3],在航空航天[4]、生物医疗[5]、风力发电[6]等领域有着广阔的应用前景。
目前,国内外科研人员制备疏水表面的技术路线主要分为2类:一是直接利用低表面能材料构筑疏水表面所需的微观结构,主要有模板法[7]、磁控诱导法[8]等;二是先构筑微观结构,再降低其表面能,主要有激光刻蚀法[9]、滑液注入法[10]等。其中,磁控诱导法相较于其他制备方法,具有实验设备要求低、易于实现大规模工业化生产、制备过程不会产生污染物等优势,所制备产品属于环境友好型。Chen等[11]利用静电空气喷射沉积法,在以钕磁铁为磁场发生器的环境中制备出可转换黏附性的超疏水表面,并研究了其疏水性能。结果表明,通过无需化学表面改性的工艺制备得到的疏水涂层,能够从高黏附状态(接触角为108°)可逆转换为低黏附状态(接触角为154°),但其制备工艺较复杂,且样品表面结构不均匀。Huang等[12]设计了一种掺有磁性微粒的微柱表面,并向其注入润滑液,在外磁场的调控下,分层微柱可实现超疏水状态与光滑状态的自由切换,但其表面可调微观结构与润滑油的组装结构在实际应用中具有不稳定性。
为了简化制备流程,优化疏水柔性薄膜的稳定性能,文中以钕铁硼永磁铁为磁场发生器,在不同结构类型的模板表面对磁性混合液涂层进行固化,通过改变固化环境的磁感应强度、分散相(粒径和质量分数)等条件,制备出疏水柔性薄膜(Hydrophobic Flexible Film,HFF)。通过对HFF的表面黏附性、耐老化性和自清洁性等进行表征,探究样品应用于实际生产生活中的可行性,并深入探讨模板类型、外界环境磁感应强度、分散相(粒径和质量分数)对HFF疏水性能的影响。文中制备的HFF在实现了超疏水功能的同时,兼具制备流程简单、价格低廉、性能稳定可靠和可移植性等优点,有助于推动HFF工业化应用的发展。
HFF混合液由低表面能预聚物和不同微纳尺寸的分散相搅拌而成。低表面能预聚物采用聚二甲基硅氧烷(PDMS,美国道康宁SYLGARD184,由固化剂A组分和预聚物B组成),微纳尺寸分散相采用羰基铁粉(纯度为98%,河北中航中迈金属材料有限公司,平均粒径分别为5、10、15、20 μm,呈球形或片状分布)。其他材料:无水乙醇(分析纯,成都艾科达化学试剂有限公司)、一次结构模板(6061Al基板,深圳市泉福金属有限公司)、二次结构模板(Ti6Al4V基板,由沈阳自动化研究所代加工)。
HFF的制备流程如图1所示,具体操作如下。
1)预处理。一次结构模板选用表面光滑的6061Al模板。委托沈阳自动化研究所对光滑的Ti6Al4V模板进行代加工,采用飞秒激光刻蚀法在光滑模板表面以90°垂直交叉扫描构造,得到微柱间距为20 μm的二次结构模板。
2)步骤1。将PDMS固化剂A与预聚物B按照质量比1∶10加入烧杯,采用搅拌器以600 r/min搅拌15 min,并在室温下静置30 min,进行排泡处理。
3)步骤2。向步骤1中制备的均匀混合液中加入一定量的羰基铁粉,将烧杯置于超声波振荡器中,同时使用搅拌器以转速600 r/min在室温下搅拌4 h。
4)步骤3。采用湿膜制备器将步骤2中制备的磁性混合物分别涂敷在经无水乙醇冲洗处理过的一次结构模板和二次结构模板表面。
5)步骤4。将步骤3中的2种模板置于钕铁硼磁铁的恒定磁场中,通过调节模板与钕铁硼磁铁上表面的间距,使得模板表面磁性混合物得到所需的磁感应强度。在室温下固化12 h后,再将实验样品置于真空干燥箱中,在120 ℃下干燥3 h,制备得到薄膜样品。
利用场发射扫描电镜(SEM SIGMA500 ZEISS)对制备的HFF样品进行微观结构表征。采取接触角测量仪(JY−PHb,常州三丰)测定HFF表面的水滴(5 μL)静态接触角,在完全固化后的样品表面选取4处不同的点进行测量,然后取其平均值。按照ASTM D 3359−02《用胶带测量附着力的检测标准方法》中的B方法,使用切割间距为2 mm的百格刀测量超疏水薄膜与模板表面的附着力。参照GB/T 14522—2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》表征HFF的耐老化性能。
图1 疏水性柔性薄膜的制备流程
1997年,科学家Barthlott W和Neinhuis C[13-14]利用扫描电子显微镜观察荷叶表面的微观形貌,将荷叶对水滴的抗拒作用归因于表面微观结构与蜡质外表皮。在研究人员观察到具体的微观形貌之前,就有科学家通过对固体表面润湿现象进行分析,提出了3种润湿模型,即Thomas Young、Wenzel和Cassie−Baxter润湿模型[15-19],如图2所示。
图2 固体表面润湿模型
1)Thomas Young润湿模型。1805年,Thomas Young论述了液滴在理想光滑固体表面的接触角与固液气三相界面张力的关系,并提出杨氏方程,见式(1)。
式中:S、L、A分别代表固相、液相、气相。SA、SL、A分别为固−气、固−液和液−气的界面张力;Y为液滴在光滑固体表面的静态接触角,或称本征接触角。
2)Wenzel润湿模型。1936年,Wenzel R N针对杨氏方程在实际应用中的不足,提出水滴在非光滑物体表面润湿过程中的润湿特性与被润湿表面的粗糙度成正比;对于任何固体,杨氏方程静态接触角的余弦乘以固体表面的粗糙度系数,得到的即Wenzel方程,如式(2)所示。由式(2)推导出,大于90°的接触角因表面粗糙化而增大,小于90°的接触角因表面粗糙化而减小,此时w被称为表观接触角。
3)Cassie−Baxter润湿模型。1944年,Cassie A B D和Baxter S在Wenzel R N对粗糙表面表观接触角的研究基础上,继续研究了不均匀多孔固体表面的润湿特性。由于在固体表面的孔洞中存在空气,使得液滴不能完全充满粗糙表面,因此提出液滴与粗糙多孔表面的接触角由液−固界面和液−气界面的面积百分比决定,如式(3)所示。
式中:1、2分别为在润湿状态下液−固界面和液−气界面的面积百分比;A为液−固界面的前进角,或称固体表面的本征接触角。
在受到压力或降雨冲击等外部因素的干扰下,水滴会改变在固体表面的润湿状态。2005年,Zheng等[20]通过定量研究Wenzel和Cassie−Baxter润湿模式的稳定态、过渡态或不稳定态,以及在超疏水表面上的转变,引入了表征润湿模型稳定态和过渡态的关键参数。结果表明,减小微柱的微观结构尺寸(如直径和间距)可能是显著增大临界压力的最有效措施。同时,科研人员仍致力于制备可使水滴呈现Cassie−Baxter润湿状态的抗润湿样品。
影响HFF微观形貌的主要原因分为2种,一是磁性混合溶液的固有特性,包括分散相羰基铁粉的粒径、质量分数,以及颗粒间的相互作用等;二是外界环境条件的变化,包括外界磁场特性、环境温度等[21]。磁性混合液中的分散性微粒具有各向同性,当聚合物溶液中的磁性微粒受到磁场的作用力时,每个磁性微粒被磁化为1个磁偶极子,分散相粒子为保持能量最低的平衡态,在磁场中响应出与外加场平行的共线偶极矩的粒子链[22]。磁性液体由链状到柱状结构的产生是磁与非磁因素共同作用的结果,通过链的侧向团聚产生柱,直径小的柱发生侧向团聚,产生了直径较大的柱,但是侧向团聚必须满足一定的临界磁场条件[23]。链柱状结构纵向错开链柱半径距离,表现为远程排斥、近程吸引,呈拉链式侧向团聚。纵向对齐的链柱状结构仅具有排斥作用[24-25],链柱的纵向生长则依靠短的链柱连接[26]。此外,在HFF微观形貌的形成过程中,分散相微粒除了受到磁场力和重力外,其磁性颗粒间还受到范德华力、摩擦力、浮力,以及分散相微粒与载体之间的黏性阻力等的共同作用[27]。由此可见,在理想化的均匀磁场中可以通过调节磁性混合液的质量分数和改变外界磁场的磁感应强度,进而调节磁性微锥的间距、高度、宽度等关键性参数,构造出实现疏水表面所需的理论物理构型。
为了表征模板类型对HFF表面微观形貌的影响,这里选择粒径为5 μm的球形羰基铁粉为分散相,并配制成质量分数为20%的磁性混合液,将其分别涂敷在光滑的铝板和经激光构造过带有微结构的Ti6Al4V基板表面,再在磁感应强度为300 mT的室温环境下固化样品。HFF平面与截面的微观形貌如图3所示,光滑铝板表面制备的样品SEM如图3a—b所示,带有微结构的Ti6Al4V基板表面制备的样品SEM如图3c—d所示。通过对比在此条件下制备样品表面的SEM图发现,一次结构模板表面形成的磁性微锥结构形态更加均质,二次结构模板表面形成的磁性微锥结构形态构成更为丰富,直接造成磁性微锥的宽度、高度、间距的不同。由此可见,水滴在2种不同类型模板表面形成的HFF表面润湿模型可能出现Wenzel、Cassie−Baxter和过渡态Cassie−Wenzel等3种状态,导致HFF样品的疏水性能受到直接影响。
图3 疏水柔性薄膜的SEM图
3.2.1 HFF黏附性表征
为了表征不同固体表面的微观形貌对液滴黏附性能的影响,给出样品的制备条件:将磁性混合液的质量分数调配为35%,其余制备条件与3.1节相同。分别在光滑的铝模板、激光构造过的Ti6Al4V模板、由一次结构模板形成的HFF、由二次结构模板形成的HFF表面通过针筒挤压5 μL水滴,以表征其黏附性,如图4所示。当水滴一旦与光滑的铝模板或激光构造过的Ti6Al4V模板表面接触后,就会立刻亲附在模板表面。水滴与由一次结构模板或二次结构模板表面形成的HFF反复接触,均不会使水滴掉落。结果表明,利用低表面能载体构筑的微观结构能明显降低水滴接触固体表面的附着力。
3.2.2 HFF耐老化表征
为了保障HFF具备良好的环境适应性,样品应具有一定的耐老化性。将样品制备条件中磁性混合液的质量分数调配为30%,其余制备条件与3.1节中的HFF制备条件相同。选用由一次结构模板制备的HFF,在辐照度为(1.55±0.02)W/m2、波长为340 nm、黑板温度计温度为70 ℃的紫外老化试验箱中,以30 h为梯度对样品进行老化,实验结果如图5所示。依据设定的老化参数,样品在试验箱中老化24 h,等同于自然环境中老化6个月,在老化实验150 h后,样品的接触角下降了10°左右,滚动角增加了4°左右,表明样品具有良好的抗老化性。
图4 HFF表面黏附性测试
图5 HFF耐老化表征
3.2.3 HFF水滴滚动与自清洁测试
为了表征HFF水滴的滚动和自清洁性能,将样品制备条件中磁性混合液的质量分数调配为30%,其余制备条件与3.1节中HFF的制备条件相同。选用一次结构模板表面形成的HFF测试水滴的滚动和自清洁性能,水滴在HFF表面的滚落接触过程如图6所示。在平台倾斜角度小于10°时,将8 μL的水滴从距离样品表面1 cm处自由释放,水滴滴落在HFF表面后呈球形,以0.21 s为1个周期自由滚动后,水滴会完全滚落出HFF。为了表征HFF表面的自清洁性能,选用粒径为100~300 μm的沙粒为杂质外来物,并均匀洒落在HFF表面,再以同样的水滴滴落条件进行试验,在1个时间周期后,水滴在完全滚落离开HFF表面的同时带走了薄膜表面的杂质外来物。如图6b所示,以橙色标注线表示液滴的滚落方向,在标注线旁可明显观察到液滴滚落方向的杂质外来物均被带离HFF表面。
图6 HFF水滴滚动与自清洁测试
3.2.4 HFF的附着力和可移植性测试
制备的HFF与模板表面附着力的大小直接影响样品的应用价值。将粒径为10 μm的羰基铁粉配制成质量分数为30%的磁性混合液,在外界环境磁感应强度为300 mT及室温下固化涂层,所制备HFF的附着力ASTM测试等级为4B。如图7所示,在样品划痕处基本无剥落,表明HFF与金属模板具有良好的界面附着力。
图7 经过划格试验的HFF外观
同时,HFF与各种结构件的有效结合是实现工程应用化的关键前提。文中将HFF从制备的模板表面剥离,通过在不含磁性微锥的一侧粘贴双面胶等粘贴剂,将疏水柔性薄膜完整移植到飞机模型结构件表面,如图8所示。由于HFF的稳定性较高,完全适用于外形弯曲且复杂的固体结构件表面。
图8 HFF在飞机模型表面的移植性测试
3.3.1 涂敷模板类型对HFF疏水性能的影响
为了探究模板类型对HFF疏水性能的影响,选用粒径为5 μm的羰基铁粉为分散相,并配制成质量分数分别为20%、25%、30%和35%的磁性混合液,将涂敷有磁性混合液的一次结构模板和二次结构模板置于磁感应强度分别为270、300、330、360、390 mT的室温环境中自然固化,并测试其表面接触角,如图9所示。结果表明,当选择合适的羰基铁粉的质量分数和固化环境的磁感应强度时,HFF的表面接触角均大于150°,可以实现超疏水,而且二次结构模板表面形成的HFF的整体疏水性能优于一次结构模板表面形成的HFF。其中,当磁性混合液中分散相的质量分数为30%、外界固化磁感应强度为300 mT时,二次结构模板表面形成的HFF接触角为154.7°,一次结构模板表面生成的HFF接触角为149.8°。测试数据呈现的规律:由一次结构模板和二次结构模板形成的HFF表面接触角变化趋势基本相同。当分散相的质量分数不同时,在固化磁感应强度为300、360 mT时,接触角的变化会出现拐点;当分散相的质量分数低于25%时,由一次结构模板与二次结构模板形成的HFF接触角差别较大,并且一次结构模板形成的HFF接触角随外界环境磁感应强度变化幅度较大;当分散相的质量分数高于30%时,一次结构模板与二次结构模板形成的HFF接触角差别较小。
3.3.2 磁感应强度对HFF疏水性能影响
接触角随磁感应强度的变化趋势如图10所示。测试样品模板为二次结构模板,选用粒径为5 μm的羰基铁粉配制成质量分数为25%的磁性混合液,分别在270、300、330、360、390 mT的磁感应强度下进行固化,制备HFF。在无外界磁场的作用下,接触角只能达到114°,与未掺混羰基铁粉的PDMS直接进行固化后的接触角(106.9°)相比,接触角的增大可能是因微米级的羰基铁粉混合在一起时发生了团聚现象,使样品表面产生了微小磁性微锥,增大了空气与液滴的接触面积,进而增大了接触角。当羰基铁粉质量分数一定时,在磁感应强度达到300 mT时,样品表面接触角最高达到151.5°;在磁感应强度达到360 mT时,接触角最低为139.6°。接触角下降的原因可能是此时HFF的磁性微锥侧向团聚现象明显,导致固化后样品的表面磁性微锥结构不均匀,液滴接触角变小。
图10 接触角随磁感应强度的变化情况
3.3.3 分散相粒径和质量分数对HFF疏水性能的影响
为了表征磁性混合液中分散相的粒径和质量分数对HFF疏水性能的影响,分别选用粒径为5、10、15、20 μm的羰基铁粉作为分散相,配制出不同质量分数的磁性混合液,再以一次结构模板为涂敷模板,在固化环境磁感应强度为300 mT时固化为HFF,样品的表面水滴静态接触角变化趋势如图11所示。其中,由粒径为5 μm的羰基铁粉配制而成的磁性混合液在质量分数为35%时,接触角最大达到155.5°;由其余粒径的羰基铁粉配制而成的磁性混合液在质量分数为30%时,HFF的水滴静态接触角达到最大。当粒径为10 μm时,制备HFF的水滴最大静态接触角为154.3°。当粒径为15 μm时,制备HFF水滴的最大静态接触角为144.2°。当粒径为20 μm时,制备HFF水滴的最大静态接触角仅为138.2°。
图11 接触角随羰基铁粉质量分数和粒径的变化情况
在外界环境磁感应强度一定的条件下,磁性微粒受到磁场磁化,变为磁偶极子,进而在磁场中保持能量最低的粒子链平衡态。随着羰基铁粉质量分数的增大,磁性混合物单位体积内包裹的磁性微粒增多,在单位面积上的粒子链增多,粒子链侧向团聚为直径大的柱,减小了空气间隙,使液滴界面的气液接触面积增大,进而增大了水滴在疏水表面的接触角。当羰基铁粉的质量分数超过一定限值后,粒子链侧向团聚加剧,磁性微锥之间的距离增大,水滴直接渗入微锥间隙,造成液滴接触角的下降。在羰基铁粉质量分数相同时,粒径越小,单位体积内的磁性颗粒数量越多,单位面积的粒子链数量越多,且粒子链的间距越小,水滴静态接触角越大。
1)磁性混合液中具有各向同性的分散相粒子,受到磁场力等其他力的作用后,自发形成了能量最低的粒子链平衡态。先选用不同的载液模板类型和分散相粒径,再通过调节磁性混合液的质量分数和固化环境磁感应强度等控制因素后,可使样品在表面润湿状态达到超疏水状态。
2)对所制备疏水柔性薄膜的黏附性、疏水性和附着力等性能进行了表征,结果表明,疏水薄膜具有实际应用价值。同时,为了优化疏水柔性薄膜的制备方案,文中还探究了模板类型、磁感应强度、分散相(粒径和质量分数)对柔性薄膜表面疏水性能的影响。结果表明,疏水薄膜可以完全实现超疏水的性能要求,并且疏水柔性薄膜的成本价只有143元/m2,为利用磁控诱导法制备疏水薄膜提供了参考。
3)后续工作将进一步探索疏水柔性薄膜的实际应用价值,使疏水柔性薄膜在具备超疏水功能的同时,兼具主动防冰等其他性能。文中制备的疏水柔性薄膜性能稳定,可以解决疏水柔性薄膜在定向转移液滴过程中存在的性能不稳定和表面耐久性差等问题。
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Preparation and Performance of Magnetically Induced Super-hydrophobic Flexible Film
(Faculty of Aerospace Engineering, Civil Aviation Flight University of China, Sichuan Guanghan 618307, China)
The work aims to prepare super-hydrophobic flexible film with good self-cleaning and portability by simple scheme on the different structured template surfaces. It is an extremely simple and efficient method to prepare hydrophobic thin films with low cost (143 yuan/m2), short product cycle time (15 h), and self-cleaning and excellent structural adaptability for experimental samples and such films have great promise in biomedical, transportation and energy applications. Magnetic particles in an external magnetic environment responded spontaneously to a chain of common-linear dipole moment particles parallel to the applied magnetic field in order to maintain the lowest energy equilibrium state. By controlling the magnitude of magnetic induction in the external environment, the height, width and spacing between the magneto-cones formed by the lateral agglomeration of magnetic particle chains in the microstructure were adjusted to obtain the best anti-wetting state of water droplets on the surface of flexible films. This study focused on the effects of the formulation parameters of the magnetic mixture, the cured substrate of the hydrophobic films and the external magnetic induction strength on the hydrophobic properties of the sample films. The magnetic mixture of different concentrations was prepared with different particle sizes of carbonyl iron powder as the dispersed phase and polydimethylsiloxane as the carrier, and then the magnetic mixture was applied to the smooth primary structured template and the secondary structured template with regular microstructure by the film applicator, and placed in the external magnetic field environment, and the coating was pre-cured at room temperature for 12 h, and then moved to the vacuum drying oven at 120 ℃ for 3 h. The coating was cured for 3 h to form a flexible film with hydrophobic properties. The flexible films formed on the surface of secondary structured templates were observed by scanning electron microscopy, which had more diverse microstructures than the flexible films formed on the surface of primary structured templates, facilitating the formation of Cassie-Wenzel states on the surface of the films by water droplets. The wetting performance of 5 μL water droplets on the surface of flexible films was tested by contact angle measuring instrument. The results showed that the static contact angle of water droplets on the surface of flexible films was more than 150°, and the rolling angle was less than 10°, and the adhesion of water droplets on the surface of flexible films was low, and the rolling process could take away impurities on the surface of films, showing good self-cleaning property. Secondly, the film sample structure was highly adaptable and could be used on the surface of various complex configurations of components. The continuous magneto-microcones formed on the primary and secondary structured template surfaces can make the surface of the flexible films prepared under specific conditions completely superhydrophobic, but the overall hydrophobic performance of the flexible hydrophobic films formed on the secondary structured template surface is better than that of the flexible hydrophobic films formed on the primary structured template surface. The scheme has the advantages of simple operation, low price, short preparation cycle and the preparation process is harmless to both human body and the environment, which is suitable for industrial production, and the hydrophobic properties of hydrophobic films under different preparation parameters are characterized to lay the foundation for further functional development such as active deicing.
super-hydrophobic; micro-nano structure; magnetically responsive; adhesion; self-cleaning
TQ317.9;TB34
A
1001-3660(2022)12-0303-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.031
2022−01−05;
2022−03−29
2022-01-05;
2022-03-29
结冰与防除冰重点实验室开放课题(IADL20190407);中国民用航空飞行学院研究生科研创新项目(X2021−8)
Open Fund of Key Laboratory of Icing and Anti/De-icing (IADL20190407); This project is sponsored by Civil Aviation Flight University of China Science Innovation Fund for Graduate Students (X2021-8)
杨华荣(1996—),男,硕士,主要研究方向为民用航空新材料与新技术。
YANG Hua-rong (1996-), Male, Master, Research focus: new materials and technologies for civil aviation.
李梦(1978—),男,博士,教授,主要研究方向为民用航空新材料与新技术。
LI Meng (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: new materials and technologies for civil aviation.
杨华荣, 李梦, 赵欣, 等.磁控诱导超疏水柔性薄膜的制备及其性能研究[J]. 表面技术, 2022, 51(12): 000-000.
YANG Hua-rong, LI Meng, ZHAO Xin, et al. Preparation and Performance of Magnetically Induced Super-hydrophobic Flexible Film[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 000-000.
责任编辑:彭颋