环境监测分析中标准物质的选择及应用

王振华

（上海市嘉定区环境监测站，上海 201822）

环境监测是环保工作中重要的技术支撑，而标准物质的使用则贯穿环境监测与检测活动的全流程，从采样到分析，从方法开发到质量控制﹑校准确认等等，其是确保检测数据结果准确的重要基础之一，也是基于检测数据开展环境质量分析﹑污染物变化趋势研判﹑机理研究等上层分析的重要基石。《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》《检测和校准实验室能力认可准则》以及《环境检测机构评审补充要求》均对标准物质的管理﹑验证﹑使用有明确的要求［1–2］。

但在实际工作中，许多分析人员对标准物质的概念和使用方法并不清晰，使用时存在一些误区；其次，目前市场上充斥着各种公司制造的所谓“标准物质”，有些并不符合标准物质的制备要求，采购和分析人员或者根本不加区分地使用，或者难以区分其中的差别。虽然之前有一些文献对标准物质方面的内容作了论述，但是大多数论文的研究重点仅集中在有证标准物质的使用上［3–7］，尚没有论文系统地梳理非有证标准物质的应用方法，以及对于市面上各种标准物质的识别和选择策略。环境检测涉及的领域广﹑项目多，既会用到有证的标准物质，也会用到非有证的标准物质，笔者旨在帮助分析人员理清标准物质的概念，正确选择和应用标准物质。

1 标准物质的概念

1.1 国际上标准物质的定义

国际上将标准物质和标准样品统一称为reference material (缩写为RM)。ISO Guide 30: 2015《Reference materials–Selected terms and definitions》中对标准物质的定义：具有一种或多种规定特性足够均匀且稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途［8］。即标准物质即可以有一种参数也可以有多种参数，其特性既可以是定性的也可以是定量的。

1.2 国内对标准物质的定义

从技术层面来看，我国对标准物质和标准样品的定义和ISO Guide 30 中的定义是一致的，这一点在GB/T 15000.2 《标准样品工作导则 第2 部分：常用术语及定义》［9］和CNAS–GL 004–2018 《标准物质标准样品的使用指南》［10］中可以体现。但是，从国家审核及管理层面来看，标准物质和标准样品略有区别，主要体现在以下几个方面。

1.2.1 管理办法中的定义不同

就标准物质而言，根据计量司2020 年11 月5日发布的《标准物质管理办法》（［87］量局法字第231 号）第二条规定“本法适用的标准物质是指用于统一量值的标准物质……包括化学成分分析标准物质﹑物理特性与物理化学特性测量标准物质和工程技术特性测量标准物质”。也就是说标准物质的主要作用是计量溯源性，保证同一检测项目数据的可比性。

对于标准样品来说，根据标准技术管理司2021年6 月发布的《国家标准样品管理办法》（国市监标技规〔2021〕1 号）第二条规定“本办法所称标准样品是指以实物形态存在的标准，其规定的特性可以是定量的或定性的，应当具有均匀性﹑稳定性﹑准确性和溯源性”。即标准样品其实是实物形式的国家标准，用于对文字版国家标准进行补充及便于实际应用。值得注意的是，1986 年版的《国家实物标准暂行管理办法》（国标发〔1986〕4 号）（已作废）只要求标准样品组成均匀﹑性能稳定。2021 年版的《国家标准样品管理办法》增加了“溯源性”的要求。

总的来说，标准物质是具有计量溯源性的，而标准样品在2021 年6 月《国家标准样品管理办法》发布之后也必须具有溯源性；同时标准样品作为实物国家标准，是对文字版国家标准的补充，而标准物质并不一定是为国家标准而研制。

1.2.2 管理和审批的流程不同

标准物质由国务院计量行政部门负责管理。生产者需办理《制造计量器具许可证》，对制造的标准物质新产品申请定级鉴定，由国务院计量行政部门审批后颁布标准物质定级证书，统一规定编号，列入标准物质目录，并向全国公布，目前可以在国家市场监督管理总局的官方网站上查到2016 年至今已批准的标准物质定级鉴定的数据，且每三个月会更新一次。

标准样品由国务院标准化行政主管部门管理。标准样品需要经历立项﹑申请﹑研制﹑技术评审﹑批准发布几个流程，最终由国务院标准化行政主管部门统一批准﹑编号，以公告形式发布。批准发布的国家标准样品基本信息会在全国标准信息公共服务平台上公开。

总体来看，标准样品的审批过程比标准物质多一些，并且标准样品是经由国务院标准化行政主管部门组织研究后立项决定需求的，而标准物质并没有这个前提。

1.2.3 生产者不同

标准物质的生产者可以是企业或者事业单位。

标准样品的生产者在2021 年6 月新版管理办法发布之前是由主管部门或全国实物标准委员会向国家标准局推荐的；2021 年6 月新版管理办法发布之后，任何社会团体﹑企业事业组织或者公民都可以向国务院标准化行政主管部门申请开展标准样品工作，但新的管理办法对生产者的研制工作提出了具体要求，即需要按照《标准样品工作导则》系列及相关标准要求进行，且具有量值的国家标准样品，应溯源至国际基本单位（SI）﹑国家计量基准标准或公认的参考标准。

总体来说，标准物质和标准样品的生产者均可以是企业或者事业单位，其中标准样品的申请阶段还可以有社会团体﹑公民的参与。此外，标准物质和标准样品的生产者均需按照《标准样品工作导则》系列及相关标准要求进行，产品必须有计量溯源性。

1.2.4 编号不同

标准物质根据其定值方法﹑准确度﹑均匀性及稳定性的不同分为一级标准物质和二级标准物质。一级标准物质的编号以GBW 开头，二级标准物质的编号以GBW(E)开头，一级标准物质的稳定性﹑均匀性﹑准确度均高于二级标准物质。

标准样品的编号由国家标准代号(GSB)﹑分类目录号﹑顺序号和年代号构成。

1.3 有证标准物质

有证标准物质，国际上称为certified reference material ( 缩写为CRM)，根据ISO Guide 30 的定义［8］，其与标准物质的区别在于有证标准物质的特性是采用计量学上有效程序测定而得的，该特性具有不确定度和计量溯源性，用证书来表述。简单来说，有证标准物质的赋值具有计量溯源性，并附有证书来陈述其溯源信息。因此，在我国被批准定级的具有GBW 或GBW(E)编号开头的标准物质，以及被批准发布具有GSB 编号开头的标准样品均为“有证标准物质”，二者在审批阶段就被要求具有计量溯源性。需要注意的是，有证其实是指“有计量溯源性”，并不是指有一张纸质证书，后者只是载体。

1.4 非有证标准物质

非有证标准物质即没有计量溯源性的标准物质，该标准物质的赋值只是生产企业内部或定制的实验室等给出，未经过相关部门审核批准。

2 区分有证和非有证标准物质

只有有证标准物质具有计量溯源性，换言之其数据在国内﹑国际具有可比性的。当进行一些环境监督检测﹑设备计量等工作时应当首选有证标准物质。分析和采购人员可以从以下几个方面区分有证和非有证标准物质：

2.1 标准物质的编号

前文1.3 提过，我国的有证标准物质有三种编号，分别是GBW 开头﹑GBW(E)开头和GSB 开头。国产的标准物质或标准样品中，只有这三个编号开头的才属于有证标准物质，其余均为非有证标准物质。

对于国外的标准物质，因其编号不属于我国管辖批准范围，因此无法从编号上识别其是否是有证标准物质。但可以通过下文2.2 中方法进行区分。

2.2 生产者的能力以及标准物质定值方法

国际上，ISO 17034 《General requirements for the competence of reference material producers》［11］以及ISO Guide 35 《Reference materials—Guidance for characterization and assessment of homogeneity and stability》［12］分别对有证标准物质生产者的能力和如何制备有证标准物质进行了规定。

我国等同采用了上述标准，颁布了GB/T 15000.7–2021 《标准样品工作导则 第7 部分：标准样品生产能力者能力认可准则》［13］以及GB/T 15000.3–2008 《标准样品工作导则（3） 标准样品定值的一般原则和统计方法》［14］两项国家标准。此外，还配套出台了两项更符合我国国情且适用性﹑操作性更强的国家计量技术规范，即JJF 1342–2012《标准物质研制（生产0 机构通用要求》［15］和JJF 1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［16］。

因此，国外有证标准物质的生产者必须符合ISO 17034 的要求，国内有证标准物质生产者必须符合GB/T 15000.7 和JJF 1342 的要求，证明其具备生产有证标准物质的能力。并且，只有按照ISO Guide 35 要求（对于国外生产者）或GB/T 15000.3及JJF 1343（对于国内生产者）进行定值的标准物质才属于有证标准物质。换言之，即便具备有证标准物质生产能力，没有按照有证标准物质定值要求生产的标准物质也不属于有证标准物质。举例来说，某国内的生产者具备证标准物质的生产能力，但其生产的标准物质有的有国家批准的标准号［GBW﹑GBW(E)或GSB)］，有的只有企业内部编号（如BW），则后者并不是有证标准物质，这一点很容易在采购或使用中被忽视。

总的来说，只有具备规定能力的生产者按照规定方法定值的标准物质才是有证标准物质。

3 标准物质的应用范围

3.1 有证标准物质的应用范围

在分析方法确认方面，有证标准物质的数据可以用于评价新方法的准确性和重复性等参数，为方法验证提供数据支持。

在仪器设备校准方面，有证标准物质的数据可以用于评价设备的准确性和精密度，确认仪器是否符合使用要求并对仪器进行校准。

在质量控制方面，可通过发放盲样的方式来检验分析人员的技术能力以及实验室的检测能力。分析人员也可使用有证标准物质校准标准曲线﹑对其它标准物质进行验证﹑将有证标准物质同实际样品共同分析以评估每批次样品的检测数据可靠性等。

此外，有证标准物质还可以建立计量溯源性﹑为其它非有证标准物质赋值等［17］。

3.2 非有证标准物质的应用范围

在分析方面，非有证标准物质可用于评定方法的精密度；在设备方面，非有证标准物质可用于评价仪器数据的稳定性。

若可以通过有证标准物质或其它方式对非有证标准物质的量值进行确认，后者也可用于判定分析方法和分析设备的准确性，以及作为质控手段对分析人员﹑实验室进行考核﹑作为质控确认实际样品数据的可靠性等。

非有证标准物质唯一不能应用的范围是计量溯源性，除非实验室可以根据ISO Guide 35 或GB/T 15000.3 及JJF 1343 的要求通过计量学上有效程序对非有证标准物质赋值及确定不确定度。一般来说普通的实验室不具备这种能力，所以非有证标准物质一般不能用于计量溯源。

4 标准物质使用时的注意事项

实验室和分析人员可参考中国合格评定国家认可委员会编写的CNAS—GL 035﹑CNAS—GL 004 两项指南［12，10］中的方法来正确使用标准物质。具体来说有以下几方面注意事项。

4.1 验收

标准物质采购以后应第一时间核对相关信息，包括名称﹑编号﹑批号﹑证书﹑特征量值﹑不确定度﹑有效期等。确认购买的标准物质符合使用要求并在有效期内的。

4.2 期间核查

4.2.1 有证标准物质的期间核查

对于一次性使用的有证标准物质，例如一些安培瓶装20 mL 的水质检测项目标准物质，开封后不会再次使用，只需在开封前进行核查，即确认有效期期限﹑确保按照证书规定的存储条件和环境要求保存标准物质。

对于需要多次使用的有证标准物质，例如在固定污染源排放监测中经常需要使用的标准气体，除了在开封前进行核查，之后的使用期间还需要对其特征量值的稳定性进行期间核查。核查频率根据标准物质的稳定程度﹑使用频率由实验室和分析人员自行决定。另外，如果标准物质的存储条件发生变化，或者测量结果可疑时还需要额外进行核查。对于有多个量值的标准物质，只需选择其中一个或几个具有代表性且最不稳定的量值进行核查。常用的特征量值稳定性期间核查方法有以下几种：

（1）检测足够稳定的﹑不确定度与被核查对象相近的实验室质控样品。这里的实验室质控样品可以是未开封的有证标准物质﹑已经开封但已做过期间核查的有证标准物质﹑已经确认过稳定性的非有证标准物质等等；

（2）采用质量控制图进行趋势检查。质控图可以反映被核查对象的稳定程度；

（3）进行实验室间的量值比对。需要委托其他有资质的实验室共同测定被核查对象，比较不同实验室间的检测结果；

（4）检测近期参加能力验证且结果满意的样品。该样品量值应与被核查对象相近；

（5）送有资质的检测/校准机构进行确认，等等。

对于大多数实验室来说，采用（1）（2）两种方法较为可行，也容易实现。

4.2.2 非有证标准物质的期间核查

非有证标准物质购入后，除了对其进行有效期和保存条件的核查确认外，还需要从以下两方面进行核查。

（1） 特征量值的准确性。对于非有证标准物质，因其量值不具有计量溯源性，因此首先要确认其量值的准确性，确认方法有以下几种：

①用有证的标准物质对其进行验证；

②对已经测定过的稳定样品进行复测；

③人员比对；

④仪器比对；

⑤实验室间量值比对等。

建议采取2 种以上的方法对量值进行确认。

（2）特征量值的期间核查。非有证标准物质特征量值的期间核查方式与4.2.1 中有证标准物质的相同。

4.3 遵守证书或使用说明

ISO Guide 31［17］和GB/T 15000.4［18］均对标准物质的证书或说明书的内容作了规定，其中预期用途﹑有效期﹑贮藏信息﹑处置和使用说明是必备信息，若取样量多少与特征量值密切相关还必须注明最小样品量信息。对于使用者来说，应遵守证书或说明书上的上述要求使用标准物质，否则可能导致标准物质无法使用﹑取样不均或不具有代表性等使结果不可靠［19–20］。

5 结语

我国对于环境保护领域的要求越来越高，公众关注度日益增加，环境监测及检测范围愈来愈广泛和复杂，涉及水﹑气﹑声﹑土壤﹑噪声﹑辐射等众多领域。标准物质是保证环境监测准确性的重要手段，实验室和分析人员应学会鉴别有证和非有证标准物质，明确两者的使用区别，采用正确的保存和分析方法做好标准物质的验收﹑核查等工作，为环境监测提供可靠的数据，做好环保工作的排头兵。