基于太阳能制氢和高温质子交换膜燃料电池的冷热电联供系统性能分析

宋锐，姬锋军，宋举星，韩吉田*

(1.山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061；2.山东电力工程咨询有限公司，山东 济南 250013)

冷热电联供系统(combined cooling，heating and power，CCHP)是一种可同时满足用户的冷、热、电三种能量需求的多联供能源系统[1]，具有节能减排、缓解电网压力等诸多优点[2]。近年来，将冷热电联供系统与可再生能源相结合已经受到了越来越多的关注[3]。太阳能是迄今为止可再生能源中最丰富、最清洁的能源，是未来新能源利用的最佳选择之一。但其存在能量辐照密度低、在时间和空间上分布不连续、不稳定、不易存储等不足[4-7]。因此，为了更好地利用太阳能，将其转化为燃料化学能是一种很好的选择，发展将太阳能转化为燃料化学能并利用燃料电池等系统构成的冷热电联供系统具有重要意义[8-10]。

甲醇重整制氢是太阳能的有效利用途径之一，其反应温度为200～300 ℃，适合与太阳能结合制取氢气。刘启斌等[11]探讨了中温太阳能甲醇重整制氢过程的能量转换机理。Makarshin等[12]研究了甲醇水蒸气重整反应微通道设计对甲醇效率的影响。

在各类燃料电池中，高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cell, HT-PEMFC)由于其环保、高效和较高的CO耐受度而受到了广泛关注。当燃料电池的工作温度超过100 ℃时，其化学反应速率提高，水管理和冷却系统简化，余热的回收价值也提高[13]。邓锐[14]阐述了HT-PEMFC相比于其他能电转换装置在冷热电三联产上所具备的优势，表明了HT-PEMFC联供系统具有良好的发展前景。

已有研究侧重于太阳能甲醇重整制氢、HT-PEMFC和溴化锂吸收式制冷单独模块的较多，而对将三者集成而构建的冷热电联供系统的研究较少。由于甲醇重整驰放气中仍含有30%左右的氢气，如果将其当做废气排入大气中会造成能源的浪费。因此，可以将其燃烧为用户提供热负荷后再排入大气。HT-PEMFC冷却系统的冷却水可作为吸收式制冷的驱动工质，为用户提供冷负荷，实现能量的梯级利用，提高系统的能源综合利用率。

本文在太阳能甲醇重整制氢和HT-PEMFC联合发电的基础上，引入驰放气燃烧室和溴化锂吸收式制冷，为一个副产物为甲醇的工厂设计一种基于太阳能制氢和HT-PEMFC的冷热电联供系统，可同时为工厂工艺过程提供冷热电负荷，有效提高系统的综合能源利用效率。采用Matlab软件搭建该联供系统的数学模型，研究变压吸附(pressure swing adsorption,PSA)分离率、HT-PEMFC电流密度和工作温度对系统性能的影响，为发展太阳能重整制氢和HT-PEMFC的冷热电联供系统提供参考。

1 联供系统构成

如图1所示，本文提出的基于太阳能制氢和HT-PEMFC的冷热电联供系统包括中低温太阳能甲醇重整制氢/HT-PEMFC发电系统、HT-PEMFC/LiBr吸收式制冷冷电系统和供热系统三个子系统。联供系统的电功率输出依靠甲醇重整制氢/HT-PEMFC发电系统，HT-PEMFC的燃料氢气来自甲醇水蒸气重整反应，而甲醇水蒸气重整反应所需热量由太阳能提供。在该子系统中，甲醇与给水以一定的比例输入系统，经过预热进入太阳能重整反应器汽化段吸热汽化后在反应段进行甲醇水蒸气重整反应。太阳能重整器出口的高温混合产物经冷却后进入气液分离器，将主要气体H2和CO2分离出来，降压后被送入PSA装置提纯，其中 65%左右的纯度为99.9%的H2送入储氢罐，作为HT-PEMFC的燃料，为工厂提供电负荷；HT-PEMFC的冷却系统冷却水温度较高，可以作为LiBr吸收式制冷的驱动热源，为工厂提供冷负荷；供热子系统为工厂提供热量，除可生产45～65 ℃的生活热水外，系统还对PSA变压吸附分离之后的驰放气进行了利用，燃烧产生的高温烟气与水在换热器3中换热为工厂提供160 ℃左右的高温蒸汽，供工厂日常生产使用。

图1 基于太阳能制氢/HT-PEMFC的冷热电联供系统示意图Fig.1 Schematic ofcooling, heating, and power system based on solar hydrogen production/HT-PEMFC

2 系统数学模型

2.1 模型假设

为了建立联供系统的数学模型，对其做如下简化：

(1) 空气为由体积分数79%的氮气和21%的氧气组成的理想气体；

(2) 联供系统中的流体流动为稳态流动，忽略管道流动压力损失；

(3) 燃料为甲醇，甲醇水蒸气重整反应生成的CO极少，且HT-PEMFC对CO耐受度较高，计算过程中忽略CO的影响；

(5) 燃料电池电堆产生的热量全部被冷却水带走。

2.2 太阳能甲醇重整制氢模型

2.2.1 甲醇水蒸气重整反应模型

甲醇水蒸气重整反应为

CH3OH+H2O→3H2+CO2。

(1)

甲醇水蒸气重整反应在太阳能重整器里的过程分为两段，汽化段和反应段，两段所需热量均由太阳能提供。

汽化段所需太阳能热量为

QSOLAR,1=m3(h4-h3)。

(2)

反应段所需太阳能热量为

QSOLAR,2=mmol,CH3OH×ΔHr×1 000，

(3)

式中，QSOLAR,1为甲醇水溶液在太阳能重整器汽化段所需要的太阳能热量；m3为状态点3的质量流量；h3、h4为状态点3、4的焓值；QSOLAR,2为反应段所需要的太阳能热量；mmol,CH3OH为甲醇的摩尔流量；ΔHr为重整反应的反应热。

2.2.2 PSA装置模型

PSA装置是在高压常温下工作的，主要的电能消耗在对被提纯气体的反复加压。由于压缩过程为等温压缩，消耗的压缩功为

WPSA=(mmol,H2+mmol,CO2)RTln(p2/p1)

,

(4)

式中WPSA为PSA装置完成H2的提纯分离所消耗的功，mmol,H2、mmol,CO2为H2和CO2的摩尔流量，R为理想气体常数，T为变压吸附工作温度。

2.3 HT-PEMFC模型

HT-PEMFC化学反应式为

阳极：H2⟺2H++2e-，

(5)

阴极：1/2O2+2H++2e-⟺H2O，

(6)

总反应为：H2+1/2O2⟺H2O。

(7)

HT-PEMFC的单电池实际输出电压Vcell可由理想电压与各极化损失电压求得，即

Vcell=Ener-Vact-Vohm-Vcon，

(8)

式中Vcell为单电池的实际输出电压，Ener为理想可逆电压，Vact、Vohm、Vcon分别为活化极化过电压、欧姆极化过电压和浓差极化过电压。

HT-PEMFC电堆的实际输出电压可由电堆单电池片数和单电池实际输出电压求出，即

Vst=NVcell，

(9)

式中Vst为电堆实际输出电压，N为电堆单电池片数。

理想可逆电压可由气体的温度和分压力求出，即

Ener=1.229-8.5×10-4(T-298.15)+4.308×10-5T(lnPH2+1/2lnPO2)，

(10)

式中T为燃料电池工作温度，PH2、PO2分别为H2和O2的压力。

活化极化过电压可由以下经验公式得出

Vact=ξ1+ξ2T+ξ3TlnCO2+ξ4TlnI，

(11)

式中I为电流，ζ1、ζ2、ζ3、ζ4取经验参数[15]。

欧姆极化过电压为

(12)

式中i为电流密度，tm为膜厚度，σm为膜传导率。

浓差极化过电压通常可表示为

(13)

式中F为法拉第常数，il为极限电流密度。

电堆实际输出功率为

Pstack=VstI。

(14)

电堆产生热量为

Qstack=Ptot-Pstack，

(15)

(16)

式中，ΔH为燃料电池反应热。

2.4 驰放气处理系统模型

燃烧室模型可表示为

m11h11+m10h10+mH2,10QH2,LHVηB=m12h12，

(17)

式中mH2,10为状态点10中H2的质量流量，QH2,LHV为H2的低热值，ηB为燃烧室的燃烧效率。

2.5 系统分析模型

Exin+ExQ=Exout+W+I，

(18)

式中Exin、ExQ、Exout分别为设备的输入、热量以及输出，W为设备做功，I为设备损。

表1 联供系统中各部件平衡表达式

Table 1 Exergy balance expressions for all the components in the combined supply system

表1 联供系统中各部件平衡表达式

系统部件平衡方程溶液泵Ex1+WPUMP=Ex2+IPUMP换热器1Ex2+Ex5=Ex3+Ex6+IHE1太阳能重整器Ex3+ExQ,SOLAR=Ex5+ISOLAR换热器2Ex6+ExL3=Ex7+ExL4+IHE2节流阀1Ex8=Ex9+ITV1PSAEx9+WPSA=Ex10+Ex14+IPSA燃烧室Ex11+Ex10=Ex12+IB换热器3Ex12+ExL5=Ex13+ExL6+IHE3节流阀2Ex15=Ex16+ITV2HT-PEMFCEx20+Ex17+Ex18=Ex,out+Ex19+WHT-PEMFC+IHT-PEMFCHT-PEMFC换热器Ex19+Exg2=Ex18+Exg1+IHE_HT-PEMFC发生器ExLiBr,x2+Exg1=ExLiBr,n1+Exg2+ExG,v,out+IG冷凝器ExC,v,in+Exw1=Exw2+ExC,w,out+IC节流阀3ExC,w,out=ExE,w,in+ITV3蒸发器ExE,w,in+Exs1=Exs2+ExE,v,out+IE吸收器ExA,v,in+Exw+ExLiBr,n2=ExLiBr,x1+Exw1+IA溶液热交换器ExLiBr,n1+ExLiBr,x1=ExLiBr,x2+ExLiBr,n2+IHE_RY空气换热器Exw2+ExQ,HE_AIR=Exw+IHE_AIR

Exi,ph=mi[(h-h0)i-T0(s-s0)i]，

(19)

(20)

Exi=Exi,ph+Exi,ch，

(21)

式中Exi,ph、Exi,ch、Exi为各状态点i的物理、化学和总,mi和mi,mol分别为状态点i的质量流量和摩尔流量,下标0表示该状态点的物质处于标准环境状态下的数值,xr、ex,r分别表示i状态点内各物质的摩尔分数和化学比,下标r表示i状态处的物质种类。

2.6 系统性能评价指标

联供系统的热力性能可用以下性能评价指标表示[16]。

联供系统一次能源利用率PCCHP为

(22)

(23)

(24)

式中Exin,sys为联供系统的总输入,Isys为联供系统的总损失,Il为联供系统各设备的损失。

3 联供系统性能模拟结果与分析

本文采用Matlab软件对系统进行模拟，以甲醇流量为输入，计算出各状态点的物理参数、各设备输入输出以及损失情况，从而完成系统建模。HT-PEMFC为本系统的核心模块，为保证模型的准确性，将HT-PEMFC模型的模拟结果与文献[18]进行对比。如图2所示，对比结果表明所建模型的模拟结果与文献的研究结果吻合较好，可以用于本文研究。

图2 HT-PEMFC模拟结果与文献数据比较Fig.2 Comparison between HT-PEMFC simulation results and experimental data

3.1 系统额定工况分析

利用所建模型对额定工况下联供系统特性进行了研究。表2～4分别给出了额定概况下联供系统输入参数、输出参数和关键性能指标计算结果和各状态点的温度、压力及质量流量。由表3可知，在额定工况下联供系统在白天制氢的6 h内可同时向工厂提供236.68 kW电负荷、165.14 kW冷负荷及1 180.3 kW热负荷；在24 h内，联供系统可向工厂提供2.3×107kJ电负荷、1.43×107kJ冷负荷以及2.55×107kJ热负荷；联供系统的效率、一次能源利用率分别为69.18%和91.69%。

表2 联供系统输入参数

表3 联供系统输出参数

表4 联供系统各状态点参数

表4(续)

3.2 系统损失分析

图3 额定工况下联供系统中各设备的损率示意图Fig.3 Exergic loss rate of all the devices in the combined supply system under rated working conditions

3.3 系统关键参数分析

3.3.1 PSA分离率

图4给出了PSA分离率对联供系统主要性能参数的影响。由图4(a)可知，PSA分离率的提高使得系统的输出功率和制冷量增加，供热量减少。原因是随着PSA分离率的提高，分离出的氢气量增多，即HT-PEMFC的进口燃料量增加，从而使得输出功率增加。同时HT-PEMFC电堆产生的热量增加，发生器热负荷增加，从而使得制冷量增加。但弛放气中的氢气量减少，进入燃烧室的燃料减少，进而影响供热量；由图4(b)可知，随着PSA分离率的提高，系统的效率提高，一次能源利用率下降。这是由于燃烧室是系统中损较大的设备，随着PSA分离率的提高，进入燃烧室的燃料流量降低，燃烧室的损减小，所以系统的损减小，效率提高；虽然联供系统输出功率增加，但系统的供热能力下降，且其下降的速度大于输出功率增加的速度，所以系统的一次能源利用率降低。分析表明，降低PSA分离率会降低系统的效率，但可以提高系统的供热量和一次能源利用率。所以应根据工厂的生产需要选择合理的PSA分离率。

图4 PSA分离率对联供系统性能的影响Fig.4 Influence of PSA separation rate on the performance of the combined supply system

3.3.2 HT-PEMFC工作温度

图5给出了HT-PEMFC工作温度对联供系统主要性能参数的影响。由图5可知，提高 HT-PEMFC工作温度，系统的输出功率增加、制冷量减小，而供热量不变；系统效率和一次能源利用率均提高。原因是随着HT-PEMFC工作温度的提高，电池的极化电压损失减小，HT-PEMFC电池电压以及输出功率均增大，所以系统的输出功率增大。但由于HT-PEMFC电堆产生热量减少，吸收式制冷模块中发生器热负荷减小，系统制冷量减少。并且随着HT-PEMFC工作温度的提高，燃料电池自身的损失减少，且燃料电池的损占整个系统的损比重较大，故提高 HT-PEMFC工作温度可以提高系统的效率；同时，系统输出功率的增大速率大于制冷量的减小速率，所以系统的一次能源利用率也增加。分析表明，虽然提高HT-PEMFC工作温度能够同时提高系统效率和一次能源利用率，但过高的工作温度会使联供系统的供冷能力明显下降，可根据实际情况选择合适的燃料电池工作温度。

图5 燃料电池工作温度对联供系统性能的影响Fig.5 Influence of the fuel cell operating temperature on the performance of the combined supply system

3.3.3 电流密度

图6给出了HT-PEMFC电流密度对联供系统主要性能参数的影响。由图6(a)可知，随着燃料电池电流密度增大，系统的输出功率减小，制冷量增大，供热量不变；这是由于随着电流密度增大，HT-PEMFC电化学反应速率加快，极化电压损失增大，导致HT-PEMFC电池电压以及输出功率均减小，而系统的输出功率取决于HT-PEMFC输出功率的大小，所以系统的输出功率减小。但HT-PEMFC电堆产生热量显著增大，燃料电池冷却水系统带走的热量增加，吸收式制冷机组发生器中热负荷增加，制冷量增加；由图6(b)可知，燃料电池电流密度的增大导致系统的效率及一次能源利用率均下降，这是由于电流密度的增加导致燃料电池内部的不可逆损失增大，从而输出的高品位的电能减少，效率降低。且制冷量的增速小于发电量的减速，系统实际输出总负荷下降，系统的一次能源利用率降低。分析表明，增大HT-PEMFC电流密度的同时会造成HT-PEMFC电池电压降低，而HT-PEMFC的输出功率为二者乘积，所以可根据工厂实际需求选取最佳工作点。

图6 电流密度对联供系统性能的影响Fig.6 Influence of current density on the performance of the combined supply system

4 结论

(1) 本文提出了一种基于太阳能制氢和HT-PEMFC的冷热电联供系统，在额定工况下，一天24 h内可输出电功2.3×107kJ，输出热负荷2.55×107kJ，冷负荷1.43×107kJ，其效率和一次能源利用率分别为69.18%和91.69%。