微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)法测定原油中22种微量元素

李银花 赵雨薇 刘 曙* 安雅睿

(1.上海理工大学 铋铼科学研究中心，上海 200093；2.上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海 200135)

古代动植物的遗体由于地壳运动被压在地层深处，在缺氧、高温、高压的条件下，逐渐变成原油，它是一种由芳烃、饱和烃和多环化合物(树脂和沥青质)等有机成分组成的混合物[1]。此外，原油中微量元素组成记录母岩的遗传信息，不易因油气运移、生物降解、油藏破坏作用而变化，可作为一种油源对比的无机地球化学指标[2]。秦欢等[3]通过对比两种寒武系原油及盆地内多种轻质原油微量元素组成，发现根据多种过渡金属元素比值进行聚类分析可将盆地内轻质原油分为Ⅰ类和Ⅱ类，Cr/V、Ni/Mn、Ni/Mo比值是原油分类的重要指标。陈哲龙等[4]采用微量元素分析三叠系百口泉组和二叠系原油及烃源岩抽提物样品，利用V、Ni、Co、Mo等微量元素含量及其比值将准噶尔盆地玛湖凹陷原油划分为3类单源油和2类混源油，分析烃源岩抽提物微量元素分布特征，建立混源油微量元素识别图版。准确测定原油中微量元素含量，对研究原油地球化学，揭示原油原产地信息，具有重要意义。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是一种常用的测定元素含量的分析技术，广泛应用于原油样品[5-8]痕量元素的测定，由于原油样品基质复杂，质谱干扰仍然是原油样品元素分析面临的应用难点。VIANA等[5]通过ICP-MS结合CH4动态反应池测定原油及其衍生物样品中Ni和Cr的含量，CH4动态反应池可有效减少来自40Ar12C对52Cr同位素的质谱干扰。杨雯懿等[6]采用ICP-MS测定原油中微量金属元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的含量，分别使用O2和NH3/He作为反应气，利用质量转移法和原位质量法消除了质谱干扰。ALBUQUERQUE等[7]利用二甲苯直接稀释原油样品，采用ICP-MS结合CH4动态反应池测定80Se。

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)也称扇形磁场电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)，利用质谱干扰与目标元素的质量数之间的微弱差别，能有效解决多原子离子、氧化物干扰问题，具有灵敏度高、线性范围宽的特点，在元素分析领域广泛应用[8-10]。李彤等[8]对HR-ICP-MS的工作原理及技术特点进行简要介绍，对地质样品前处理方法进行总结并比较优缺点，总结近十年HR-ICP-MS在地质样品常规元素、稀土元素、稀有稀散元素分析中的应用进展。袁源等[9]采用密闭酸溶消解样品，建立HR-ICP-MS测定污染状况调查样品中49种元素的方法。靳立国等[10]建立HR-ICP-MS测定铁锰氧化物结合相中57种元素的分析方法，目前尚没有HR-ICP-MS测定原油样品中微量元素含量的报道。

本文采用微波消解原油样品，结合高分辨率电感耦合等离子体质谱法，建立了原油样品中B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb等22种元素含量的分析方法。优化了样品质量、消解试剂、消解程序等微波消解条件，研究了目标元素在低、中、高分辨率的质谱干扰及校正方法，通过标准曲线、检出限、准确度、精密度、加标回收实验进行方法学验证，采用建立的方法对巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日利亚原油进行22种微量元素含量测定，探讨不同国家原油样品中元素含量的差异。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Element Ⅱ型高分辨电感耦合等离子体质谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)，低分辨(LR)为300、中分辨(MR)为4 000、高分辨(HR)为10 000，射频功率1 250 W，样品气流量1.000 L/min，辅助气流量1.010 L/min，冷却气流量16.00 L/min。微波消解仪(MASTER-40,上海新仪微波化学科技有限公司)，微波系统配备18个消解罐。赶酸器(TK12，上海新仪微波化学科技有限公司)。

1.2 试剂及材料

所有试剂均为优级纯，硝酸购自德国CNW科技公司，过氧化氢购自国药集团化学试剂有限公司，实验用水为Milli-Q水净化系统(美国)获得的电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。B、Mo、Sn、Pb、Cd、Al、P、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Ba、V、Fe、Ni、Ga、Co、As、Sr、Rh单元素标准储备溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。配制混合标准工作溶液时，用HNO3(2%)逐步稀释，Rh作为内标元素，分别获得0.1～100 μg/L和0.01～10 μg/L两种浓度梯度。原油标准样品Conostan S-21来自美国CONOSTAN公司，用于目标元素分辨率优化及方法学验证。原油样品来源于贸易过程中的代表性样品。

1.3 实验方法

1.3.1 微波消解

原油样品经60 ℃烘箱加热1 h，手动摇匀5 min。准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)原油样品于TFM消解罐，加入8 mL浓硝酸，在赶酸仪130 ℃下加热1 h，装入外罐，旋紧密封，置于微波消解仪进行消解。消解程序结束冷却后取出消解罐，敞开置于赶酸器130 ℃下进行赶酸，至溶液浓缩成一小滴液体残留物，添加5 mL稀硝酸(2%，v/v)，继续在130 ℃赶酸器中加热溶解20 min，让待测元素充分转移至溶液中，待溶液冷却后，将溶液定量转移至50 mL 塑料容量瓶中，加入0.5 mL铑标准工作溶液(1.0 μg/mL)，用稀硝酸(2%，v/v)定容摇匀，得到待测溶液。随同样品进行空白实验。

1.3.2 样品测试

在仪器最佳工作条件下，确定仪器灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标达到要求，编辑测定方法。依次对空白溶液、标准溶液、样品溶液进行测试。仪器自动绘制标准曲线，根据曲线回归方程计算样品中各元素的含量。内标法进行监控和校正分析信号漂移，内标监控图见图1，低分辨率下内标信号保持在(550～600)×104cps，中分辨下内标信号保持在(50～55)×104cps，高分辨率下内标信号保持在(9～10)×104cps，内标响应值介于标准曲线响应值的70%～130%[11]，说明内标信号保持稳定，适用于样品测试。

图1 内标监控图Figure 1 Internal standard monitoring diagram.

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件选择

原油主要由芳烃、饱和烃和多环化合物等有机成分组成，使用微波消解原油样品，若样品量太多，会导致消解罐压力瞬时增大，产生安全风险。若样品量太少，不利于某些低含量元素的准确测定，本方法选择样品称样量为0.1 g。微波消解原油样品，常用的消解试剂有HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等，HClO4在消解过程中易爆存在安全隐患，HCl、HF在测定过程中会引起严重的基体效应和光谱干扰[12]，因此这些试剂在本实验中不考虑。本实验考察了8 mL HNO3+1 mL H2O2、8 mL HNO3、10 mL HNO3对0.1 g样品的消解效果(见图2)，为确保消解安全，原油样品加入消解用酸后在常压下反应1 h，待黄烟冒尽、反应平缓后再进行微波消解。3种消解体系下消解液均为透明澄清溶液。本实验选择消解酸用量为8 mL HNO3。进一步优化了微波功率、消解温度、消解时间等参数，采用三步分段升温的程序进行原油样品微波消解(见表1)。

表1 微波消解程序

1)18 mL HNO3+1 mL H2O2；2)8 mL HNO3；3)10 mL HNO3a.巴西原油；b.安哥拉原油；c.喀麦隆原油；d.尼日尼亚原油图2 不同消解条件的影响Figure 2 Effects of different digestion conditions.

2.2 赶酸温度

文献[13]中报道，微波消解方法使用的硝酸量大，消解液中存在大量的氮氧化物，同时消解液酸度较高，会损坏质谱仪器的雾化器和石英炬管，为增加质谱仪器的使用寿命，需要进行赶酸处理，方可进行测定。设置130和150 ℃两种赶酸温度，考察赶酸温度对原油标准样品回收率的影响，结果如图3所示，由图可知：当赶酸温度为150 ℃时，B、P、Cu、Cd、Sn元素在该温度下存在损失，导致回收率偏低。在赶酸温度为130 ℃时，元素的回收率均能够满足测试要求范围，说明在130 ℃温度下赶酸既能满足元素不会挥发损失，也可以将残余有机物彻底消解，因此选择130 ℃温度下进行赶酸。

图3 赶酸温度对回收率的影响Figure 3 Effect of acid rush temperature on recovery.

2.3 质谱干扰与校正

根据文献[4]报道，不同的微量元素在原油生成运移过程中的地球化学行为不同，应首先选择含量较高、差异相对明显且主要指示原始沉积环境的微量元素作为典型指标。本方法选取的轻质原油样品稀土元素含量极低，不作为本方法的目标元素。过渡金属元素在原油中以金属有机化合物的形式稳定存在，能广泛富集在原油中，据相关研究[3]表明V、Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Mn、Zn等过渡族金属元素良好应用在原油分类上。碱金属、碱土金属元素在原油中含量较高，据研究[14]表明Sr、Ba等元素易受沉积环境影响，能反映原油沉积环境，对区分不同原油具有重要意义。因此，本文选取B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb等22种元素为测定目标元素。

图4 低、中、高分辨率模式下22种元素测定回收率结果Figure 4 Recovery results of 22 elements in low，medium and high resolution modes.

22种元素测定同位素和分辨率选择情况见表2，表2中“同位素”列出了适用于22个元素测定的同位素；“潜在的干扰”是根据文献[18]报道确定的主要干扰；“选用分辨率”是通过样品测定的回收率确定采用的分辨率。

表2 元素同位素及分辨率

2.4 方法学验证

2.4.1 标准曲线和检出限

按照实验方法对混合标准溶液系列进行测定，通过测定分析元素与内标元素的质谱信号计数比，与分析元素所对应的浓度建立标准曲线。对11份独立样品空白溶液进行测定，计算11次测定结果的3倍标准偏差并进行结果换算得到方法检出限。线性范围、线性相关系数和方法检出限见表3，各元素的相关系数均大于0.999，方法检出限为0.000 2～0.07 μg/g，低于已有文献报道[6，19]。

表3 线性范围、相关系数和方法检出限

2.4.2 准确度和精密度实验

采用原油标准样品(Conostan S-21)验证方法准确性和精密度，对于没有给定认证值的元素，通过原油样品加标回收验证。将原油标准样品按实验方法平行实验6次制备溶液，将6次测定的平均值作为测定结果，结果见表4。原油标准样品的B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb元素测定结果的相对标准偏差为0.20%～2.8%，测定值与标准值基本一致。选择巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日利亚原油进行Co、Ga、As、Sr元素加标回收实验，结果见表5，加标回收率为95.3%～104%，测定结果的相对标准偏差为0.20%～2.3%，表明所建立的分析方法准确可靠，精密度高。

表4 原油标准样品(Conostan S-21)准确度和精密度结果

表5 原油样品加标回收结果

2.5 实际样品测定

选取来自巴西、安哥拉、喀麦隆、尼日利亚的代表性原油样品，按照实验方法平行实验6次制备样品溶液，分析结果见表6。原油中含有多种微量元素，这些元素在各个样品中的含量存在差异，其中Mg、Al、P、V、Fe、Ni、Zn在原油中含量较高(见图5)。4个测试样品中巴西原油Sr含量最高，安哥拉原油B、Ca、Cr、Pb含量最高，喀麦隆原油Al、P、Ti、V、Fe、Co、Ni含量最高，尼日尼亚原油Mg、Zn含量最高。

表6 原油中微量元素测定结果

图5 典型原油样品中微量元素的含量对比图Figure 5 Comparison of trace elements in typical crude oil samples.

一般认为原油运移、成熟和其他过程对单个元素的含量有一定影响，但对一些过渡族金属元素比值如V/Ni、V/Cr、Ni/Co、Ni/Mo、Cu/V、Ni/Mn等影响不大，能反映油源差异[6-7]，多种过渡族金属元素比值可以作为对比指标，结果见表7，巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日尼亚原油的V/Ni均小于1，根据文献[20]报道，V/Ni<1与原油陆相沉积环境有关，V/Ni>1与原油海相沉积环境有关，因此巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日尼亚原油均是陆相原油沉积环境特征；巴西原油具有高Ni/Co比值，安哥拉原油具有高Ni/Mn比值，喀麦隆原油和尼日尼亚原油具有高Ni/Mo比值，说明在不同原油中，过渡族金属元素比值存在差异。

表7 典型原油样品中过渡族金属元素比值

3 结论

采用硝酸微波消解原油样品，建立微波消解-高分辨率电感耦合等离子体质谱法测定原油中22种元素的分析方法。在优化的实验条件下，22种元素的线性相关系数均大于0.999，方法检出限0.000 2～0.07 μg/g，原油多元素均质标准样品(ConostanS-21)认证元素的测定结果与认证值一致，精密度在3%以内。选择巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日利亚原油进行Co、Ga、As、Sr元素加标回收实验，加标回收率为95.3%～104%，测定结果的相对标准偏差为0.20%～2.3%。应用本方法测定巴西原油、安哥拉原油、喀麦隆原油、尼日利亚原油中22种元素，其中Mg、Al、P、V、Fe、Ni、Zn含量相对较高，不同产地原油微量元素含量存在差异。本方法具有检出限低、准确度高、精密度好的优点，适用于原油样品微量元素含量的测定，可为原油地球化学研究提供技术支持。