LDPE装置高压循环系统分离效果 影响因素分析及优化

吕海蛟(国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831400)

0 引言

正常情况下经过高循除蜡后乙烯中将不再含有低分子量产品，循环进入二次机。高循分离效果不佳，会导致循环系统换热器堵塞，高压产品分离器(以下简称高分)压力上升，高分与二次机入口的压差随之增加；经过冷媒换热冷却，高循出口乙烯气体温度降至40 ℃，温度降低使乙烯气体中携带的部分低分子聚合物沉积在管道，导致管线流通体积减少；部分未分离的低分子聚合物随乙烯气体进入二次机，在较低温度下易凝结粘附在二次机出口管道，造成高压管道、中心阀、中冷器结垢，甚至部分高压压力应变仪堵塞显示不准，引起生产波动[1]。

1 装置工艺概况

该装置引进德国巴塞尔(Basell)公司Lupotech TS高压管式法工艺技术，乙烯单点进料，以过氧化物为引发剂、丙醛或丙烯作为链转移剂，分四段分别注入反应器进行自由基聚合反应，前三个反应区参与反应时简称三峰，四个反应区均参与反应时简称四峰。在270～300 ℃、250～310 MPa时生产密度为0.917～0.934 g/cm3、熔融指数为0.2～50 g/10 min的均聚物产品。共包含压缩、聚合、挤压、风送、高循、低循等系统，其中高循系统换热器一备一用，采用在线自动脱蜡技术定期除蜡，在用侧通入30～35 ℃冷媒进行冷却降温，备用侧升温除蜡时，除蜡加热器将提供140～160 ℃的热水将换热器内部附着蜡加热融化后排至蜡收集罐V1603。LDPE装置工艺流程示意图如图1所示。

图1 LDPE装置工艺流程示意图

2 相分离原理

工艺气体乙烯经过二次机压缩、预热器加热，达到聚合反应条件后进入反应器，在四个反应区内，乙烯在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚乙烯，生成的熔融聚乙烯和乙烯气体混合物通过脉冲阀减压后进入后冷器和高分系统，并在高分内发生气-液相分离，乙烯气体从高分顶部进入高压循环系统，熔融聚乙烯从高分底部进入低压分离器。当初始聚合物浓度大于临界聚合物浓度时，在系统内会发生沸点相分离，所以，在高分内高分子量聚合物溶液偏向于沸点分离模式。相反，当初始聚合物浓度小于临界聚合物浓度时，发生露点相分离，对于低分子量产品蜡的稀溶液则偏向于露点分离模式，如高循系统的各个分离器。

聚合单体乙烯在超高压高温条件下，在引发剂过氧化物的作用下，发生自由基聚合反应。乙烯游离基聚合，在正常反应条件下，生成的聚合物溶解在乙烯中形成均相，然而在聚合速率增大或低压低温条件下，将会在系统内发生相分离。聚乙烯在超临界乙烯中的溶解度取决于温度和压力、聚合物浓度，一是通常在同一温度压力下，聚合物浓度越高，越容易发生分离；二是在同一聚合物浓度下，低温低压时更容易发生相分离；三是在同一温度下，聚合物溶解度随压力增大而增大；四是在同一压力下，溶解度随温度增大而增大[2]。

3 原因分析

3.1 停工状态下高循系统保压过高

乙烯聚合不仅可以由过氧化物引发也可以由热引发，在高温静止状态下，即有“死空间”存在时，由于聚合而生成的反应热积蓄，能导致分解反应的发生[2]。还有一种情况，当管道中压力达到10 MPa以上时，温度在80～90 ℃，甚至在100 ℃以上，也会呈现一种“慢聚合”，而且还有极微量未参与聚合反应残余的引发剂在系统中循环，在高压低温条件下生成低聚物。随着时间增长，自聚速度逐渐加快，若不及时处理 ，就会出现一层很硬很厚的堵塞物[3]。

装置开工初期，平均运行周期30天左右，高循停工后通常乙烯保压20～25 MPa。开车前，用高循保压乙烯进行二次机、反应器的初始置换，可节约开工前系统置换乙烯消耗量，但停工后高循乙烯气体处于静止状态，管线及分离器使用中压蒸汽(约180 ℃)伴热，此工况下可能会有部分热量积聚，发生缓慢聚合，由于量较少、聚合速度缓慢，长期聚合会导致温度增长再发生聚合，逐渐形成更多的聚合物粘附于高循系统管壁上，影响换热及高循分离效果。

3.2 高分温度和压力控制偏高

乙烯和聚乙烯的混合物通过脉冲阀后发生膨胀，通过后冷器然后进入高压产品分离器，乙烯与聚乙烯分离。通常高分操作压力为27.5～30.5 MPa，操作温度为220～270 ℃，乙烯的临界温度和压力为9.25 ℃、5.04 MPa。高分内的流体是聚合反应后的聚乙烯和乙烯的混合物，在高分中乙烯处于超临界状态，生成的聚合物浓度较高，当聚合物浓度高于临界浓度时，相分离趋向于沸点分离模式，聚乙烯在乙烯中溶解性随着压力的增加而增大、随温度的升高而升高，开工初期高分压力和温度控制偏高，导致高分分离效果不佳，使得低分子聚合物难以在高循系统被彻底分离出来。

3.3 高分液位偏高

正常生产时挤压机非计划停车，为避免装置触发联锁停止聚合反应、生产中断，采取停运聚合第四区，控制高分在较高的料位为挤压机重新启动创造更多时间。高分液位较高时，在聚乙烯和乙烯气体分离后还没有完全沉降就会被气体夹带进入高循系统，降低高分内聚乙烯和乙烯气体的分离效果，加剧高循夹带，增加高循系统分离难度。

3.4 分子量分布影响

高压聚乙烯是具有各种不同分子量的混合物，聚合产物标志着一定的分子量分布。反应器中乙烯单体转化率提高时，在富乙烯相中聚合物平均相对分子质量降低，溶解度提高[4]，生产较多小分子聚合物在高分分离后随着高循气流带至高循换热器遇冷凝结，造成换热器结垢，影响换热进而影响分离效果。当聚乙烯熔体流动速率一定时，高相对分子质量的聚合物在较低浓度下可以从乙烯流体中充分分离，而低相对分子质量的聚合物需在较高浓度时才能从流体中分离出来。

3.5 高循系统除蜡影响

虽然高循系统通过冷媒换热冷却，可将其中的低分子量聚合物分离出来，但随着运行周期变长，分离出的聚合物量变多造成换热器结垢，需通过除蜡操作提高换热能力。目前在不同反应运行方式、生产不同牌号产品时，由于高循循环气量、生成的低分子量聚合物浓度不同，仍采取相同的排蜡间隔时间和高循换热器切换频次，不利于高循系统分离。

4 优化分离效果措施

4.1 降低停工状态下高循系统乙烯压力

为避免高循系统局部过热引发反应，当装置停工检修时高循保压压力从20 MPa降至5 MPa以下，避免停工状态下高循系统发生缓慢聚合，防止自聚物附着于换热器内壁及管道上导致高循系统在正常生产时分离效果变差。

4.2 降低高分温度和压力

在不同反应运行方式下脉冲出料温度不同，导致高压热水控制温度发生变化，如表1所示。前期生产时高分温度控制在240 ℃以上，采取反应器三峰运行降低脉冲出料温度、调节空冷器开度降低高压热水温度等措施，将高分温度控制在230 ℃。降低高分温度后聚合物在乙烯相中的浓度降低，有利于高分内的聚合物和乙烯分离。

表1 不同反应运行方式下的工艺参数

通过降低一次机出口压力，将高分压力从29.0 MPa降至28.0 MPa，进而保证高分分离效果。

4.3 高分液位控制在合适范围

经过长期生产运行的经验探索和调整，将高分液位控制在35%～40%，确保高分液面与顶部排气管线距离，使聚合物中分离出来的小分子聚合物雾沫破裂，在上升过程中凝结受重力掉落，从而减少进入高循的低分子量聚合物。

4.4 生产分子量分布较窄的聚合物

反应器一至四区产生的聚合物分子量逐渐降低，通过停第四反应区、调整反应压力和过氧化物配方等措施，减少小分子量产品产生，使得聚合物分子量分布变窄，进而提高高循系统分离效果。

4.5 调整高循系统除蜡参数

根据生产不同牌号产品分别制定除蜡频次，在生产高熔融指数产品时，适当延长除蜡周期，生产较低熔融指数产品时，适当缩短除蜡周期。反应器三峰运行时高循循环气量大，低分子量聚合物浓度低，不利于分离，将在线除蜡次数缩短至4 h一次，降低系统内低聚物的停留时间，提高分离效果。

增加高循切换频次，进行备用侧在线升温除蜡，将在线升温除蜡程序中恒温时间由180 min延长至220 min，使蜡充分融化进而改善分离效果。

5 结语

通过降低停车期间高循保压压力、降低高分温度和压力、控制高分液位在适当范围、生产分子量分布较窄的聚合物、调整高循除蜡参数等措施，有效改善高循系统分离效果，利于装置安全平稳长周期运行。