回火温度对EH890海洋工程用钢耐蚀性能的影响

车马俊， 周生璇， 杜晓洁， 赵晋斌， 何宜柱， 徐震霖

(1. 安徽工业大学 材料科学与工程学院， 安徽 马鞍山 243002；2. 南京钢铁股份有限公司， 江苏 南京 210035； 3. 江苏省高端钢铁材料重点实验室， 江苏 南京 210035)

近年来，随着海洋资源开发力度的加大，许多高强度低合金(HSLA)钢被应用于海洋平台、海底管道等构筑物中[1-2]。海洋工程中使用的结构构件一方面承受着复杂的荷载条件，包括海浪或海风的自然荷载、巨大的外部荷载和焊接的残余应力，另一方面因所处工况，又要求其具有良好的可焊性和优秀的耐蚀性能[3-4]。传统的海洋工程用钢多为Ni-Cr-Mo高强钢，代表产品为美国的HY系列、日本、法国以及英国的NS系列钢、QT(N)钢和HLES80/100钢，因其添加较高含量的Ni、Cr、Mo等合金元素，因此，随着强度的提高，钢的碳当量和裂纹敏感性也随之大幅增加，为进一步提高强度和可焊性，美国又陆续研制了HSLA系列铜时效硬化钢和ULCB系列超低碳贝氏体钢[5]。为确保海洋工程用钢的高强度和高塑性，现多采用“淬火+回火”的热处理工艺，从而提高其综合力学性能。张鹏等[6]研究了不同热处理工艺对大厚度超高强度690 MPa级海洋工程用钢板组织性能的影响，一次淬火+两相区二次淬火+回火工艺结果最理想，在大幅度提高钢板低温冲击性能的同时获得了最好的强韧性匹配。袁胜福[7]研究了热处理工艺对高性能海洋用钢组织调控及力学性能的影响，发现通过临界退火+ 完全奥氏体化淬火+临界回火，可以实现超高强、高韧、高塑性能。魏晨等[8]通过干湿周浸腐蚀试验研究了回火温度对V-Ti微合金化E690级海洋工程用钢耐蚀性的影响，结果表明，回火温度主要影响样品的初期腐蚀，随着腐蚀周期的延长，其影响会逐渐减弱。然而，有关热处理对海洋工程高强度用钢，特别是690 MPa级以上HSLA钢的耐蚀性能的研究报道还较少。

本文选用EH890海洋工程用钢，通过X射线衍射、显微硬度、扫描电镜、电化学阻抗谱、动电位极化曲线等分析手段，探究回火温度对EH890海洋工程用钢在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀行为的影响，讨论分析其在不同回火温度下的腐蚀机理，为此类钢材的生产研发、工艺设计提供参考。

1 试验材料与方法

试验材料取用某钢厂研发生产的EH890海洋工程用钢，其成分和组织设计源于经等温淬火后具有优良性能的贝氏体钢，是一种高强度、高韧性低合金钢，其化学成分如表1所示。试样为淬火态及经250、350、450、550 ℃保温1 h后空冷至室温的回火态。

表1 EH890海洋工程用钢的主要化学成分(质量分数，%)

采用X射线衍射分析仪(X’Pert3 Power)对原始淬火态及各回火温度试样进行物相检测，Cu靶，扫描范围为10°～140°，扫描速度为5°/min。采用TESCAN MIRA3场发射扫描电镜(FESEM)对试样进行微观组织观察。采用HMV-2维氏硬度计进行表面硬度测量，载荷为4.9 N，加载时间为10 s，相同载荷下取不同位置的6个点测量其硬度，结果取平均值。

采用CHI760型电化学工作站进行电化学测试，试样为φ13 mm×2 mm圆片，试验前用水砂纸将试样打磨并使用1.5 μm金刚石抛光膏进行抛光，试验温度为(25±1) ℃，所用溶液为去离子水配置的3.5wt%NaCl 溶液。电化学试验采用标准三电极体系，待测试样为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。为保证测试体系稳定，开路电压(OPC)测试时间为1 h。电化学阻抗谱(EIS)的扫描频率为10 kHz～10 mHz，电压振幅为5 mV。动电位极化曲线测试初始电位为-1.5 V，最终电位1.5 V，扫描速率为5 mV/s。测试结束后利用ZsimpWin软件对EIS和极化数据进行分析。为保证结果的准确性，所有试验都至少重复3次。

2 试验结果与分析

2.1 物相及微观组织

图1为原始淬火态及各回火温度下试样的X射线衍射结果。不同热处理状态下试样的衍射图谱相似，均为BCC单相结构；由图1(b)中(110)晶面衍射峰局部放大图谱可以看出，随着回火温度的提高，BCC结构的各衍射峰向高角度发生微小偏移，在450 ℃及550 ℃温度下最为明显，该现象归因于回火处理消除了淬火内应力所引起的晶格畸变，但在550 ℃时，衍射峰出现略微左移，这主要因为组织中不稳定相分解产生的碳化物及析出的微合金第二相不断聚集长大，二次引起畸变，减缓了衍射峰的回复偏移[9]。

图1 不同状态下EH890钢的XRD图谱(a)XRD全图谱；(b)(110)晶面衍射峰放大图谱Fig.1 XRD patterns of the EH890 steel under different states (a) XRD patterns； (b) magnified XRD patterns for (110) peak

图2为EH890级海洋工程用钢原始淬火态及不同回火温度下的微观组织。从图2(a)可以看出，原始淬火组织为板条贝氏体，少量粒状贝氏体，准多边形铁素体和薄膜状残留奥氏体，原奥氏体晶界依稀可见，在图2(b)高倍率SEM下可见清晰的贝氏体板条界面，薄膜状残留奥氏体分布在贝氏体板条之间。经250 ℃回火后，试样组织形貌未发生明显变化，如图2(c)所示，原奥氏体晶界已模糊不可分辨，在高倍率SEM下观察，视场内部分贝氏体板条有合并粗化的迹象，薄膜状残留奥氏体开始脱落分解。350 ℃回火后，试样显微组织发生明显变化，如图2(e)所示，贝氏体板条明显加宽，铁素体组织分解破碎面积减小，图2(f)为选取了含有较多残留奥氏体的显微组织，高亮处为薄膜状残留奥氏体，其分解转化严重，在贝氏体边界处开始有弥散细小的碳化物及第二相析出。在450 ℃回火后，如图2(g)所示，贝氏体板条进一步粗化，板条束发生合并，方向分布杂乱，在图2(h)高倍率SEM中，已不见残留奥氏体，在贝氏体板条边界与板条间，可见球形和细条状碳化物及第二相析出。随着回火温度进一步升高至550 ℃，如图2(i)所示，板条继续发生合并，板条界面模糊，高倍率下观察，由图2(j)可知，视场范围内为粗大的板条(束)，并在粗大的板条(束)边缘可见高亮的条形、球形碳化物及析出第二相聚集长大。由图2(a，c，e，g，i)可知，随着回火温度的升高，板条贝氏体不断粗化展宽，板条之间发生合并，板条间界面逐渐模糊，准多边形铁素体不断分解破碎，板条间薄膜状残留奥氏体不断分解转化，直至消失。从图2(b，d，f，h，j)淬火态及各回火温度的高倍率SEM中亦可证实，在高倍率下观察到350 ℃回火温度时，板条边缘处开始析出条形、球形碳化物及第二相粒子，并伴随着回火温度的升高，逐渐聚集长大。

图2 不同状态下EH890钢的微观组织(a,b)原始淬火态；(c,d)250 ℃回火；(e,f)350 ℃回火；(g,h)450 ℃回火；(i,j)550 ℃回火Fig.2 Microstructure of the EH890 steel under different states (a,b) as-quenched; (c,d) tempered at 250 ℃; (e,f) tempered at 350 ℃; (g,h) tempered at 450 ℃; (i,j) tempered at 550 ℃

2.2 动电位极化曲线

对原始淬火态和各回火温度试样在3.5wt%NaCl溶液中的动电位极化曲线进行测试，结果如图3所示。试样在阳极极化过程中均形成稳定钝化区，350 ℃回火试样的极化曲线在淬火态和其他各回火温度试样的左上方，自腐蚀电位较高，表明350 ℃回火试样在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀倾向更小。采用Tafel外推法并利用分析软件拟合动电位极化曲线，拟合出的电化学参数如表2所示，其中icorr为腐蚀电流密度，用来表示金属表面形成钝化膜的电流，其值越小在试样表面越容易形成钝化膜；Ecorr为腐蚀电位，表示在腐蚀过程中的热力学行为；βa为阳极极化曲线的塔菲尔斜率；βc为阴极极化曲线的塔菲尔斜率；Rp为腐蚀金属电极表面与腐蚀溶液之间形成的极化电阻，其值越大越易形成钝化膜，此时试样具有更好的耐腐蚀性。腐蚀电流密度icorr与极化电阻Rp之间的关系可由Stern-Geary公式表示，如式(1)所示，因此在一个具体的腐蚀过程中，可根据极化电阻Rp的数值判断腐蚀体系的腐蚀速度[10]。

图3 不同状态下EH890钢在3.5wt%NaCl中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the EH890 steel under different states in 3.5wt%NaCl

表2 不同状态下EH890钢在3.5wt%NaCl中的极化曲线拟合结果

(1)

对比分析极化曲线和表2中数据可知，随着回火温度的升高，自腐蚀电位出现了先正移再负移的趋势，表示其所形成钝化膜受Cl-侵蚀的能力先增大后减小；腐蚀电流密度的趋势大致与自腐蚀电压的变化趋势相反，即先减少后增加，350 ℃回火试样具有最正的自腐蚀电位-0.7467 V、最小的腐蚀电流密度1.234×10-6A/cm2，表现出最佳的耐蚀性能。

2.3 电化学阻抗谱

为进一步研究回火温度对EH890海洋工程用钢在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀行为，对原始淬火态及各回火温度下试样的电化学阻抗谱进行测量，试验结果如图4、图5所示，其中点状为试验数据，实线为拟合数据。图4为试样在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图，不同热处理状态下试样的Nyquist图形状相似，均为完整的半圆状，表明其腐蚀特性相同，腐蚀过程主要受电荷转移控制，Nyquist图的圆弧半径(R)越大，表明电荷转移难度越大，钝化膜保护作用更好[11]。由图4可知，随着回火温度的升高，试样的阻抗模值和容抗弧半径均出现先增大后减小的趋势，350 ℃回火试样的阻抗模值和容抗弧半径相对最大，表明其电化学反应阻力更大，即具有更好的耐蚀性，这同样证明了适当的回火温度可提高EH890级海洋工程用钢的耐蚀性。

图4 不同状态下EH890钢在3.5wt%NaCl溶液中的Nyquist图Fig.4 Nyquist diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl

图5为试样在3.5wt%NaCl溶液中的Bode图，图5(a)是波特图(|Z|-f)，|Z|0.01的值对应于0.01 Hz的阻抗模量，常用于评价钝化膜的势垒特性[12]，350 ℃回火试样的|Z|0.01值高于淬火态和其他回火温度下的试样，表明经350 ℃回火后可以增强钝化膜的阻挡层性能。图5(b)是相角图(-θ-f)，相角变化曲线的宽度反映试样发生腐蚀的倾向，较宽的相位角频率范围表示其有较好的耐腐蚀性，而相角峰越高，试样表面越稳定[13]。从图5(b)可以看出，350 ℃回火试样具有最宽的相位角频率范围，表明此温度下回火试样发生腐蚀的倾向相较于淬火态和其他回火温度小，与电解液接触的表面更稳定，这一结果与动电位极化曲线、Nyquist图和Bode图(|Z|-f)相一致。

图5 不同状态下EH890钢在3.5wt%NaCl溶液中的Bode图Fig.5 Bode diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl(a) |Z|-f； (b) -θ-f

图6为用于拟合原始淬火态和各回火温度下试样EIS阻抗谱的等效电路模型[14]，其中Rsol为溶液电阻，550 ℃回火温度下，试样表现出与淬火态和其他回火温度下不同的腐蚀机理。图6(a)为淬火态和250、350、450 ℃回火温度下试样的等效电路，Rt为钝化膜与基体间电荷转移电阻，Qdl1为工作电极与电解质之间的双电层电容。图6(b)为550 ℃回火温度下，试样的等效电路，其中Rt1为充分析出第二相后试样表面层电阻，Rt2为含有析出第二相钝化膜与基体间的电荷转移电阻，Qdl1为试样表面层与电解质之间的双电层电容，Qdl2为含有析出第二相钝化膜与基体之间的双电层电容。在进行电化学阻抗谱测量时，电极表面进行双电层周期性的充、放电过程和电极反应速度周期性的变化过程，Qdl的大小受样品的电极表面积和电极表面粗糙度影响[15]；同时试样的耐腐蚀性与Rt1的值密切相关，Rt1值越大，钝化膜保护效果越好[16]。表3给出了原始淬火态及各回火温度下EH890级海洋工程用钢在3.5wt%NaCl溶液中的EIS拟合数据，结果表明，随着回火温度的升高，钝化膜与基体间的电荷转移电阻呈现先升高后降低的趋势，350 ℃回火试样的Rt1值最大，为2.484×103Ω·cm2，350 ℃回火试样的Qdl值最小，说明在进行电化学反应时，350 ℃回火试样的表面粗糙度相较最小，最不易被腐蚀。说明不同温度的回火处理影响了试样表面形成的钝化膜保护性，350 ℃回火EH890级海洋工程用钢的钝化膜具有更好的抗点蚀力。

图6 用于模拟EIS试验数据的等效电路图[14](a)淬火态及250～450 ℃回火；(b)550 ℃回火Fig.6 Equivalent circuit diagram for simulating EIS test data[14](a) as quenched and tempered at 250-450 ℃; (b) tempered at 550 ℃

表3 不同状态下EH890钢在3.5wt%NaCl中的EIS拟合数据

2.4 腐蚀机理分析

本文所研究的EH890海洋工程用钢为提高强度和可焊性，在减少C含量的同时，加入了Cu、Ni、Ti等多种合金元素。在生产加工过程中，淬火产生大量应力，引起组织中位错增加，并随着合金元素的加入而加剧，回火则是消除产生的淬火应力，但随着回火温度的升高，碳化物及第二相不断析出并聚集长大。推测不同热处理状态下试样的腐蚀性能受上述两种因素的控制影响，为探究影响机制，采用显微硬度测试表征回火进程，位错密度分析表征应力变化。

采用修正Williamson-Hall方法计算原始淬火态及各回火温度试样的位错密度，如式(2)所示[17]：

(2)

图7为不同热处理状态下试样的硬度及位错密度，通过对比发现，随着回火温度的升高，硬度及位错密度具有相似的变化趋势。原始淬火态试样在板条束界、板条界和板条内存在高密度位错，具有最高的硬度和位错密度；在250 ℃回火过程中，合金元素扩散困难，碳原子活动能力低，只能进行短距离扩散，内应力释放有限，试样硬度和位错密度表现为小幅度下降；350 ℃回火时，碳原子和合金元素扩散能力加强，残留奥氏体开始分解，淬火应力进一步得到释放，但同时，碳化物和第二相开始形核，在位错处偏聚，对位错形成了钉扎拖曳作用，降低了位错的回复[20]，综合作用下，使得试样硬度及位错密度下降不明显；在450、550 ℃回火下，碳化物及第二相随着碳原子及合金元素的远距离扩散而聚集长大，降低了对位错运动的限制作用，位错回复和运动相消使位错密度大幅度下降，同时薄膜状残留奥氏体的充分分解和贝氏体铁素体板条的粗化导致试样的硬度呈直线下降。

图7 原始淬火态及不同回火温度下EH890钢的硬度及位错密度Fig.7 Hardness and dislocation density of the EH890 steel in quenched state and tempered state at different temperatures

随着回火温度的升高，试样因淬火而产生的高位错密度不断下降，位错密度降低有助于改善耐蚀性能[21]，一方面，位错密度的降低反映了内应力的下降，减缓了腐蚀速度和腐蚀裂纹的产生，另一方面，则会降低试样的净表面氧化还原活性，因为在高浓度位错与暴露的电活性表面相交的位置可能会获得高腐蚀速率[22]。随回火温度不断升高，碳化物及第二相粒子等析出物的聚集长大，破坏了钝化膜的完整性，并且因碳化物及第二相和基体之间的伏特电位的差异促进了它们之间的电偶腐蚀，造成钝化膜表面不连续，从而降低腐蚀阻抗[23-24]。在两种因素的综合作用下，试样的耐蚀性能随回火温度的升高呈现先上升后下降的趋势，在350 ℃时回火温度达到临界值，在试样表面形成了更具保护性的钝化膜，使其具有更高的耐蚀性。

3 结论

1) EH890海洋工程用钢原始淬火态为板条贝氏体，少量粒状贝氏体，准多边形铁素体和薄膜状残留奥氏体，随着回火温度的提高，组织仍保持单相BCC结构，贝氏体板条不断粗化，铁素体与残留奥氏体分解转化，回火温度达到350 ℃时，贝氏体边界处开始析出弥散细小的碳化物及第二相。

2) 在3.5wt%NaCl溶液中，EH890海洋工程用钢的耐腐蚀性随回火温度的升高呈现先升后降的趋势，并在550 ℃下表现出不同的腐蚀机理；350 ℃回火试样具有最正的自腐蚀电位、最小的腐蚀电流密度及阻抗模值和容抗弧半径，表现出最佳的耐蚀性能。

3) 回火处理可以降低因淬火产生的较大位错密度，减轻试样的腐蚀倾向；然而随着回火温度的升高，弥散第二相不断从基体析出，与基体形成局部电偶作用，破坏钝化膜的完整性，降低钝化膜对基体的保护作用，使得耐蚀性降低。在两种因素的综合作用下，经350 ℃回火的试样表面形成了更具保护性的钝化膜，具有更好的耐蚀性。