探究铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的影响

◎ 田迅明，伍焱鸿

（四川农业大学环境学院，四川 成都 611130）

厌氧发酵是处理餐厨垃圾的一种主要途径，其人工成本低、对环境的影响程度小、可有效回收能源，具有良好的发展前景[1]。研究显示，在厌氧发酵过程中，生物炭不仅为产氢细菌提供了较大的比表面积，在缓冲pH的同时还维持了产氢生物酶的活性，从而促进底物向生物氢转化，生物炭的孔隙和吸附性也有利于增加气体扩散，故生物炭应用于厌氧发酵产氢是可行的[2-3]。在厌氧发酵过程中常常会出现酸化现象，缺乏微生物生长和保持酶活性所必需的金属离子可能是这一现象的原因。LIU等[4]研究发现缺铁不仅会影响发酵细菌的生长代谢，还会影响微生物的产氢能力。赵甲的[5]研究表明铁主要影响产氢微生物体内的生物氧化过程，可加快H+与电子的结合，进而加快产氢。因此，将生物炭和三价铁结合可在促进酶活性的同时促进微生物的富集和新陈代谢，二者结合可更大幅度提高产氢微生物活性。本文将探讨不同温度、铁源的三价铁-生物炭复合材料对餐厨废弃物厌氧发酵产氢的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

引种污泥取自成都市某工业废水处理厂；玉米秸秆取自四川某农场；模拟的餐厨垃圾由大米400 g·kg-1、 蔬 菜 300 g·kg-1、肉 200 g·kg-1、豆 制 品 50 g·kg-1组成，均购自温江区某生鲜市场。FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和饱和NaHCO3溶液。

1.2 仪器与设备

本项目主要使用的仪器设备如表1所示。

表1 所用仪器设备表

1.3 实验方法

1.3.1 三价铁基生物炭的制备

本研究使用了在400 ℃下煅烧的普通生物炭、氯化铁基生物炭、硫酸铁基生物炭、硝酸铁基生物炭以及在600 ℃和800 ℃下煅烧的硫酸铁基生物炭共6种生物炭，制备步骤如下。在煅烧三价铁基生物炭前需对秸秆粉末进行前期炭化准备。分别称取FeCl3·6H2O 4.83 g、Fe(NO3)3·9H2O 7.214 g和Fe2(SO4)33.571 g于 3只1 L烧杯中，加入600～800 mL蒸馏水后使用饱和NaHCO3调溶液pH为7，随后分别定容至1000 mL。称取100 g秸秆粉末于3只1 L烧杯中，分别加入上述溶液1000 mL，搅拌24 h，使用离心机离心掉上清液后用高纯水使其悬浮，再离心，共重复3次。之后使用烘干箱105 ℃条件下将处理后的秸秆烘干24 h，再使用马弗炉在400 ℃、600 ℃和800 ℃的条件下对秸秆进行热解，从而制得含铁量1 g·L-1的三价铁基生物炭。

1.3.2 材料预处理

（1）引种污泥预处理。本研究使用体积比为7∶3的餐厨垃圾与污泥进行发酵，为防止配置时污泥不足，额外取10%体积的引种污泥进行预处理，为去除引种污泥所含的产甲烷菌需对其进行热预处理（95 ℃处 理30 min）[6]。

（2）餐厨材料预处理。本研究中各次实验所用的餐厨材料由大米∶肉∶菜∶豆腐=8∶4∶6∶1的比例配制，并按照餐厨原料∶自来水=2∶8的比例将餐厨原料与水混合后煮熟、破碎制得实验所需的餐厨材料。

1.3.3 厌氧发酵实验过程

本研究中各实验使用的厌氧发酵底物均由餐厨材料∶污泥=7∶3配置，每个反应器（500 mL血清瓶）中装入400 g反应底物，未投加生物炭的血清瓶为空白组，投加普通生物炭的血清瓶为对照组，投加三价铁基生物炭的血清瓶为实验组。在装瓶前需先将实验所需的污泥与餐厨材料混合搅拌30 min使其充分混合，保证其可充分进行厌氧发酵。装瓶后向实验组和对照组中加入1.5 g各类三价铁基生物炭和普通生物炭，塞入瓶塞后使用10 L·min-1流速的高纯氮冲洗 30 min以创造厌氧效果并检验是否具有漏气现象，随后连接500 mL的气袋后放入（37±1）℃的空气浴摇床（160 r·min-1）中进行厌氧发酵并定时测气[7]。①对比研究煅烧温度为400 ℃的氯化铁基生物炭和普通生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的促进效果，对空白组、实验组和对照组产生氢气的体积进行测量、计算，得到阶段性结论。②对比研究煅烧温度为400 ℃的不同类型[FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3]三价铁基生物炭对餐厨材料厌氧发酵产氢的影响效果，得到阶段性结论。③对比研究煅烧温度（400 ℃、600 ℃和800 ℃）对同一种三价铁基生物炭促进餐厨材料厌氧发酵产氢程度的影响，得到阶段性结论。

2 结果与分析

2.1 厌氧发酵实验结果

2.1.1 三价铁基生物炭与普通生物炭效果对比

对比研究煅烧温度为400 ℃的氯化铁基生物炭（Fe-BC）和普通生物炭（BC）对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的促进效果影响，得到的产氢量图如图1所示。由图1可知，氯化铁基生物炭对餐厨垃圾产氢效果的促进作用比普通生物炭更明显，证明本研究思路方案可行。

图1 铁基生物炭和普通生物炭影响效果图

2.1.2 不同铁源三价铁基生物炭对产氢影响结果

为了更深入探究不同温度三价铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢作用的影响，对煅烧温度为400 ℃的不同类型三价铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的促进效果进行对比，得到的产氢量图如图2所示。

由图2可知，空白组、氯化铁-生物炭（FeCl3-BC）、硫酸铁-生物炭[Fe2(SO4)3-BC]和硝酸铁-生物炭[Fe(NO3)3-BC]的产氢量最高分别为1228 mL、 1269 mL、1402 mL和295 mL。与空白组相比，硫酸铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的促进效果最好，约为14.18%，氯化铁基生物炭对餐厨材料的产氢促进效果不明显，仅为3.37%，而硝酸铁基生物炭对产氢具有抑制效果。出现这种情况的原因可能是在厌氧发酵生物产氢中，氢化酶以及铁氧还蛋白起着至关重要的作用[10]。而铁是氢化酶的辅因子，因此向发酵产氢系统中额外添加铁，可以改变酶的活性以及稳定性提高产氢效率。加入氯化铁和硫酸铁后与对照组相比较，秸秆纤维素的晶体结构有更为明显的改变，表明二者的加入对厌氧微生物破坏纤维素结晶部分具有强化作用，从而促进有机物分解生成氢气[11]。投加硫酸铁后硫酸根会被体系中的硫酸盐还原菌还原为S2-，可将Fe3+还原为Fe2+[12]，从而加快微生物间的电子传递，促进氢气的产生。而投加硝酸铁后硝酸根可被体系中反硝化细菌消耗生成氮气，抑制了微生物间的电子传递效应，从而减少了氢气的产生。

图2 不同铁源铁基生物炭影响效果图

2.1.3 不同温度的硫酸铁基生物炭对产氢影响结果

对比研究不同温度的硫酸铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的促进效果影响，得到的产氢量图如图3所示。由图3可知，煅烧温度为600 ℃的硫酸铁基生物炭对餐厨垃圾厌氧发酵产氢具有最好的促进效果，约为15.47%；煅烧温度为400 ℃的硫酸铁基生物炭促进效果次之，约为7.06%；煅烧温度为800 ℃的硫酸铁基生物炭对餐厨材料厌氧发酵产氢的促进效果不明显，约为1.48%。

图3 不同温度硫酸铁基生物炭影响效果图

查阅资料可知，出现这种情况可能是低温煅烧的生物炭由于其石墨化程度较低，导电性较差，不利于电子的传递；随着生物炭制备温度在一定范围内提升，生物炭可与四氧化三铁紧密结合，导电性及充放电能力均有提升，可促进微生物的生长繁殖，同时温度的升高使更多的酸性官能团消失，释放碱性元素，从而中和更多的有机酸并降低酸对产氢细菌的抑制作用，促进氢气的产生；一旦制备温度过高，生物炭石墨化程度将升高，其表面活性官能团会减少，导致生物炭充放电能力下降，这对微生物的生长繁殖传递不利，同时生物炭的比表面积和孔隙体积将有一定程度的下降，微孔数目减少，而微孔通常被认为在生物炭的污染物吸附中起着至关重要的作用，由此以减少氢气的产生量。因此生物炭制备温度是生物炭影响微生物产氢程度的重要因素[8]。

2.2 发酵液pH值分析结果

三价铁基生物炭和普通生物炭在厌氧发酵过程中发酵液pH变化情况如图4所示。

图4 发酵液pH变化情况图

由图4可知，本次实验厌氧发酵过程中空白组pH值下降幅度最大，加入普通生物炭组pH下降幅度次之，加入三价铁基生物炭组pH值下降幅度最小。出现这种现象的原因可能是生物炭含有碱性组，可以中和某些酸（如乙酸等）的酸度，同时可维持产氢菌的酶活性于一个适宜的范围内，从而提高厌氧发酵的产氢速率[9]。而加入三价铁基生物炭后其良好的导电性可促进体系间电子的传递，而其所含的营养元素又可促进微生物的富集和新陈代谢，提高系统的抗冲击能力，同时三价铁基生物炭自身的碱性也可增强体系中pH的缓冲能力，故该组pH值高于其余两组。

2.3 发酵液VFAs分析结果

本研究在确定最佳铁基生物炭后对空白组和硫酸铁基生物炭组（600 ℃）最终发酵液中的VFAs成分进行分析，结果如图5所示。

图5 发酵液VFAs分析结果图

由分析数据显示，本项目最终发酵液中以丁酸和乙酸为主要成分，且丁酸与乙酸物质的量之比约为2∶1，呈现明显的丁酸型发酵的特征。由于在厌氧发酵过程中以葡萄糖为底物进行氧化还原反应产乙酸的过程中将产生大量的NADP+H+，同时又由于乙酸所形成的酸型末端过多，所以常因pH很低而产生负反馈作用。虽然葡萄糖的产丁酸途径中并不能氧化产乙酸过程中过剩的NADH+H+，但是产丁酸过程可减少NADH+H+的产生量，同时可减少发酵产物中的酸型末端，所以对加快葡萄糖的代谢进程有促进作用[13]。因此出现产乙酸过程与丁酸循环机制的偶联，二者在丁酸型发酵过程中同时存在。

3 结论

本文基于气体体积和pH测试数据分析发现硫酸铁基生物炭（600 ℃）复合材料对于餐厨厌氧发酵产氢的产氢量及产氢效率具有明显的提高作用，与空白实验组相比氢气产量提高了15.47%，具有良好的应用前景。VFAs结果表明项目的产氢发酵类型为丁酸型发酵，不是发酵过程稳定、产氢效率高的乙醇型发酵，因此下一步对如何构建乙醇型发酵展开研究具有重要的现实意义和科学价值。