预氧化煤二次自燃热效应及动力学分析

张文豪，于 涛

（1.西山煤电技术中心，山西 太原 030053；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

煤炭是我国的主体能源，在国民生活和经济建设过程中起到了重要的作用[1]。但是煤自燃灾害广泛的存在于我国主要的煤炭生产基地。据统计，因自燃引起的火灾占据矿井火灾的60%以上[2]，严重制约了煤炭的安全生产[3]。而在众多的煤自燃火灾中，已经发生自燃的煤二次自燃造成的灾害占据了较大的比例[4-5]。在经历初次氧化即预氧化后煤的官能团分布、孔隙结构、自由基种类和元素组成等参数均会发生变化，进而影响到二次自燃过程[6-7]。而预氧化煤二次自燃过程与原煤之间也存在明显的差异，这种差异可能影响常用的煤自燃灾害预测和判断方法，因此有必要针对其进行研究。

针对煤的二次自燃，国内外学者进行了大量的研究。张洋等[8]研究了氮气作用下二次氧化煤的燃烧和灭火过程；Mahidin 等[9]研究表明氧化后煤中的水分和挥发分会随着氧化温度的升高而降低；邓军等[10-11]针对煤二次自燃进行了一系列的研究，发现预氧化煤中的碳元素，水分和挥发分含量减少，氧元素含量增加，同时预氧化煤二次自燃过程中特征温度提前；肖旸等[12]研究表明预氧化后煤在自燃过程中的热物性参数均高于未氧化煤样；张辛亥等[13]研究表明预氧化煤在二次氧化过程中自燃极限参数更易满足，自燃危险性更大；杨锴等[14]研究发现二次氧化煤的g 因子大于原煤，说明氧化后煤中的自由基种类增多；孙勇[4,15]利用红外光谱实验和液氮吸附实验分别研究了预氧化对煤中官能团和孔隙结构的影响，结果表明在相同的预氧化温度下，氧化时间与煤样的比表面积呈相反的变化趋势；Zhang Yulong 等[16]研究认为氧化煤自燃过程中气体产物的浓度低于未氧化煤；文虎等[17]则认为氧化后煤样再次自燃过程中的CO 生成率、耗氧速率和最大放热强度等特征参数均高于原煤。

综上所述，现阶段针对煤二次自燃现场进行了大量的研究，但是针对这一过程中煤自燃热效应和动力学参数的变化则鲜有研究。事实上，热量是煤自燃过程中最重要的参数之一，也是造成煤自燃灾害的直接原因之一。因此，研究不同温度预氧化后煤二次自燃过程中的热效应、特征温度以及对应的动力学效应的变化是十分必要的。为此，通过程序升温装置制备得到了不同温度下的预氧化煤样，并利用差示扫描量热仪（DSC）和红外光谱仪（FTIR）研究不同温度预氧化煤二次自燃过程中的热效应和微观结构变化，由此计算出了预氧化煤放热阶段的动力学参数。

1 实验与样品制备

1.1 实验方法

利用程序升温实验装置来制备不同预氧化温度的氧化煤样。样品初次制备完成后准确称量250 g煤样放置在升温罐中，通入100 mL/min 的干燥空气，以1 ℃/min 的升温速率，分别升温至80、130、180、230 ℃。在达到预定温度后，恒温1 h 以保证煤样充分氧化。1 h 后关闭升温程序，打开箱门并通入相同流量的氮气进行绝氧降温。实验结束后收集样品进行测试。根据预氧化温度的不同，5 组煤样分别命名为原煤、O-80、O-130、O-180、O-230。

利用差示扫描量热仪来测试不同预氧化温度后煤二次自燃过程中的热效应。每次实验时准确称取10 mg 的煤样放入刚玉坩埚中进行升温测试。实验升温范围为30～700 ℃，升温速率为5 ℃/min。升温过程中持续通入50 mL/min 的干燥空气作为实验气体。实验结束后，得到煤二次自燃的DSC 热流曲线和导数DSC 热流曲线（DDSC）。

利用红外光谱仪测试不同温度的氧化煤样的微观基团。样品采用压片法制备。红外光谱仪采集波数范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次。

1.2 样品制备方法

实验选用的原煤来自于新疆大南湖煤矿，为低变质程度的褐煤，含有较多的水分。样品采集后去掉表面氧化层，将未氧化的煤心粉碎为0～0.9 mm 的小颗粒进行预氧化实验。预氧化实验结束后，收集不同温度的氧化煤样和未经氧化的原煤，进一步粉碎为过150 μm 筛的煤粉，进行工业分析实验，实验结果见表1。

表1 煤的工业分析数据Table 1 Proximate analysis data of coals

2 实验结果

2.1 不同预氧化二次氧化热效应

2.1.1 DSC-DDSC 曲线变化

不同温度预氧化处理后煤二次自燃过程中的DSC 和DDSC 曲线如图1。根据煤自燃DSC 曲线的变化，定义了3 个不同的特征温度，分别为热平衡温度T1、最大放热温度T2和燃尽温度T3。图1 的结果表明无论是何种温度下进行的预氧化，煤二次自燃过程均可明显的分为吸热，放热和燃尽3 个阶段。其中吸热阶段为起始温度T1，放热阶段为T1～T3，而燃尽阶段位于T3之后。在吸热阶段，煤中的水分会蒸发吸热，同时吸附的气体受热后发生解吸，二者共同作用造成DSC 曲线小于0。而在进入吸热阶段后，煤中的可燃物质即挥发分和固定碳会与氧气发生剧烈的氧化反应，放出大量的热，造成煤自燃灾害。在煤中的可燃物燃烧完成后，煤自燃的DSC 曲线逐渐平缓，煤自燃反应进入燃尽阶段。随着预氧化温度的升高，煤二次自燃过程中最大放热值增加，这意味着预氧化增强了煤与氧气之间的燃烧反应。

图1 预氧化煤二次自燃DSC-DDSC 曲线Fig. 1 DSC-DDSC curves of pre-oxidation coals during secondary spontaneous combustion

不同温度预氧化后煤二次自燃过程中特征温度的变化见表2。结果表明随着预氧化温度的升高，煤自燃过程中各特征温度的变化不尽相同。其中，随着预氧化温度的升高，热平衡温度T1快速增长，T2和T3则均呈缓慢增长趋势。T1的升高说明预氧化煤二次自燃过程中的吸热阶段的时间明显增长，这是因为预氧化时给予了煤充分的通风供氧，导致煤吸附了更多的气体。增多的气体需要更多的时间来进行解吸进而导致吸热阶段变长。相较于T1的快速增长，T2和T3的缓慢增长意味着在预氧化后煤放热反应持续的时间更短。例如，5 种煤样二次自燃放热阶段的温度差依次为343.9、340.3、334.6、313.0、302.1 ℃。这表明预氧化后的煤燃烧速度更快且更加剧烈，且预氧化温度越高二次氧化放热阶段越短。因此，预氧化加强了煤二次氧化过程中与氧气反应的剧烈程度。

表2 预氧化煤二次自燃特征温度变化Table 2 Characteristic temperature of secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

2.1.2 吸热和放热变化

对自燃过程中的DSC 曲线上的吸热和放热部分进行分段积分，得到了不同温度预氧化煤自燃过程中的吸热量和放热量变化，并与预氧化温度进行了拟合，预氧化煤二次自燃过程放热和吸热量变化如图2。

图2 预氧化煤二次自燃过程放热和吸热量变化Fig. 2 Changes of heat release and absorption during secondary spontaneous combustion of pre-oxidized coals

从图2 可以看出，吸热与放热效应随预氧化温度升高的变化趋势是不相同的。随着预氧化温度的升高，煤的吸热量先升高后降低，呈明显的三次函数变化；而放热量则呈现显著的一次函数增长趋势。前文分析得知，煤自燃吸热主要取决于水分的蒸发和赋存气体的解吸，而由工业分析数据得知预氧化后煤中的水分逐渐减小，故因水分蒸发造成的吸热量会逐渐下降。因此，预氧化后吸热量增加更多是因为煤中气体的解吸。预氧化后煤二次自燃过程中煤表面吸附的气体解吸过程增强。这是因为在预氧化过程中给予了煤充分的通风，导致其表面吸附了更多的气体，增强了吸热效应。当煤进入放热阶段后，煤中的活性基团与氧气之间发生剧烈的氧化反应，放出大量的热量，这些热量进一步加剧了反应的进行，最终导致了煤的完全燃烧。煤二次自燃过程中放热量随预氧化温度升高而升高的趋势表明预氧化会增加煤中活性分子的数量，造成更加强烈的煤样反应，进而增大煤自燃的危险性和破坏性，使得自燃灾害更加难以控制。

2.2 活化能

放热过程是煤自燃发生和发展最重要的阶段。因此为了更进一步地分析预氧化温度对煤二次自燃放热过程的影响，计算了煤放热阶段的活化能。根据阿累尼乌斯公式，煤自燃过程中反应速率与活化能存在如下关系[18]。

式中：dα/dt 为反应速率，s-1；E 为反应活化能，kJ/mol；A 为指前因子，min-1；R 为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为温度，K；n 为反应级数，无量纲；α 为反应转化率。

α 的计算公式如式（2）[19]。

从图4 可以看出，随着预氧化温度的升高，煤二次自燃放热阶段的活化能呈明显的线性增长趋势。一般认为活化能代表反应的能垒，活化能越小的反应越容易进行。然而，煤氧燃烧并非简单的基元反应，而是由众多基元反应组成的复杂的复合反应，因此其活化能是其反应中众多基元反应综合作用的结果。有研究认为煤自燃过程反应活化能增大意味着反应更加剧烈[23]。因此，图4 的结果表明预氧化后煤与氧气之间的放热反应相较于原煤滞后，但同时反应也更加剧烈，产生的热量也将逐渐增加，这与热效应部分的分析结果保持一致。

图3 预氧化煤放热阶段活化能拟合曲线Fig. 3 Activation energy fitting curves of pre-oxidized coals in exothermic stage

图4 预氧化煤放热阶段活化能变化Fig. 4 Change of activation energy in exothermic stage of pre-oxidized coals

2.3 红外光谱变化

微观官能团是决定煤反应性最根本的原因之一，它们与氧气间的反应也是煤自燃反应的微观体现。因此利用红外光谱仪分析了不同温度预氧化后煤的微观官能团分布，预氧化煤红外光谱曲线如图5。从图5 可以看出，不同温度预氧化后煤FTIR 曲线各吸收峰位置变化较小，不过其吸光峰的大小和含量发生了明显的变化，尤其是波数为3 400、2 950、1 300 cm-1附近的吸收峰变化最为明显。这说明预氧化并未影响煤中官能团的种类，但是导致各官能团含量发生了变化。因此，为了更近一步地研究预氧化温度对煤结构造成的影响，根据煤中不同官能团的红外归属[24-25]，对煤的FTIR 曲线进行了分峰拟合处理，预氧化煤红外光谱拟合曲线如图6。

图5 预氧化煤红外光谱曲线Fig. 5 FTIR curves of pre-oxidized coals

图6 预氧化煤红外光谱拟合曲线Fig. 6 Fitting curves of FTIR of pre-oxidized coals

根据煤中官能团种类的不同，整体可以分为含氧官能团，芳香烃化合物和脂肪烃侧链3 大类基团，其中含氧官能团主要包括-OH，-C-O，-C=O 和-COOH 4 种，是煤中最活跃的官能团之一；芳香烃是煤中的主题结构和核心骨架，主要包括取代苯，-C=C-和-CH；而脂肪烃侧链则是链接芳香烃的桥梁和芳香环上的取代烃，主要由-CH3和-CH2-构成。预氧化煤官能团分布如图7。

图7 预氧化煤官能团分布Fig. 7 Percentage changes of functional groups in pre-oxidized coals

从图7 可以看出，无论是原煤还是预氧化煤，大南湖煤中均不含有-C=O，而随着预氧化温度的升高，煤中-OH 含量逐渐降低，-C-O 和-COOH 的含量逐渐升高。-OH 含量的减少是因为预氧化后煤中的水分含量显著降低，而-C-O 和-COOH 是煤中与氧气反应较为剧烈的分子之一，这二者增加意味着预氧化煤与氧气的反应会更加剧烈，这与热效应部分的分析结果一致。对于芳香烃结构而言，预氧化过程中煤大分子受热发生分解并被氧气氧化，导致构成煤核心骨架的-C=C-和-CH 含量逐渐下降，同时苯环会被氧气攻击发生取代反应，导致预氧化煤中的取代苯含量增加，且预氧化温度越高取代苯含量越高。而煤中的脂肪烃主要出现在以苯环为核心的煤大分子的侧链和桥键上。一方面，预氧化后煤中的脂肪烃侧链被氧化而减少；另一方面，煤大分子的断裂产生了更多的脂肪烃结构。因此，图7 中预氧化煤中的-CH3和-CH2-含量增加说明煤中苯环断裂产生脂肪烃的速率快于脂肪烃的氧化消耗。此外，脂肪烃是煤自燃后期重要的反应物之一，脂肪烃含量的增加意味着煤中更多与氧气反应的活性结构，进而放出更多的热量，这样热效应和含氧官能团的分析结果保持一致。整体而言，预氧化后煤中的活性基团增多，导致煤与氧气的放热反应增强。

3 结 论

1）预氧化后煤二次自燃过程中的放热曲线具有相似的过程，但随着预氧化温度的升高，各特征温度均不同程度增加；煤二次自燃的最大放热值和放热量均明显增长，而吸热量先增后降。

2）预氧化后煤自燃放热阶段的活化能呈线性增长模式，说明预氧化后煤氧反应更加剧烈。

3）煤中的-OH，-C=C-和-CH 官能团随着预氧化温度的升高而逐渐降低，而-C-O-，-COOH，取代苯，-CH3和-CH2-随着预氧化温度的升高而升高。整体而言，预氧化后煤中活性基团增加，煤氧放热反应增强。