基于农作物富集系数的土壤重金属安全阈值研究及环境风险评价*

何雪， 刘克， 陆引罡

贵州大学 农学院， 贵阳 550025

耕地土壤环境是保障农产品质量安全的基础和前提， 全面了解耕地土壤中重金属污染状况和农作物富集重金属状况对土壤重金属安全阈值研究及进行产地土壤环境风险评估具有重要意义． 利用食品安全国家标准反演农作物在对应产地土壤中重金属的安全阈值已有学者进行了研究[1]． 现行的土壤环境质量标准在实际应用中已经出现了超标不对应的情况[2]． 如王旭莲等[3]的研究结果表明， 研究区域中土壤Cd超标严重， 但马铃薯超标相对较低， 超标倍数小． 通过反推产地土壤污染阈值， 与现行国家标准进行对比之后修改的数据将更为科学合理， 对于地区的适用性及实施性将会更好． 本文通过对搜集得到的数据进行统计分析， 反推农作物产地土壤重金属安全阈值， 旨在对研究区土壤重金属环境质量标准的制定提供参考依据．

随着工业化进程的加快， 我国耕地遭受到的重金属面源污染日益严重[4]． 贵州省矿产资源储量丰富， 但矿产资源开发的同时也导致了耕地重金属污染等一系列的环境问题[5]． 目前， 已有不少学者对贵州省局部地区耕地土壤进行了重金属环境风险评价． 相关研究表明， 贵州铜仁锰矿区土壤已受到不同程度的重金属污染[6]． 林勇征[7]研究表明贵州汞矿区植物样品中， 辣椒样品中Hg，Cd元素严重超标， 均超过农产品安全性评价标准． 贾亚琪等[8]的研究结果表明贵州省某汞矿区玉米、 水稻及蔬菜中Hg超标率分别达20.0%，46.7%，86.8%， 蔬菜中Cd超标率达51.7%， 且食用当地水稻和蔬菜对人体健康造成的危害指数HI>1． 庞文品等[9]评价贵州兴仁煤矿区周边农田重金属污染状况， 单因子污染指数法结果表明， As，Pb，Hg，Cu均达到重度污染程度； 生态风险指数结果表明， 各类土壤潜在生态风险指数RI均处于较高风险．

本文通过搜集在中国知网公开发表的与贵州省农作物重金属污染与富集相关的学术文献， 旨在对贵州全省范围内土壤重金属污染与农作物重金属超标情况有一个全面的了解， 并在此基础上进行环境风险的评价和产地土壤重金属阈值的反演， 以期对贵州省防控耕地土壤环境风险， 进行生态文明建设提供理论支持．

1 研究与方法

1.1 研究区概况

贵州省位于东经103°36′～109°35′， 北纬24°37′～29°13′之间， 为喀斯特地貌山区， 气候温暖， 年平均气温在18 ℃左右， 属于亚热带温润季风气候． 贵州省矿产资源种类丰富， 全省已发现有138种矿产， 其中汞矿、 锰矿、 铅锌矿、 煤矿、 磷矿、 金矿等储量较多[10]． 由于贵州省特殊的地质背景， 土壤重金属受区域地球化学与成土过程的内源影响， 具有自然高背景属性[11]， 导致土壤中Cd，Pb，As，Zn，Ni等重金属元素背景值通常高于其他成土母质发育的土壤[12]， 再加之不合理的矿产开采， 已经对周围环境造成了严重的重金属污染．

1.2 数据来源

本文所用的统计数据来源于中国知网公开发表的学术文献， 采用专业检索方式进行检索， 筛选符合条件(文献中必须注明土壤重金属及农作物中相应重金属的质量分数， 且研究区域为贵州省)的文献， 后期将数据单位统一转换为mg/kg． 一共得到19篇(2006-2021年)关于贵州省农作物重金属污染及富集情况的相关文献， 其中研究区域属于矿区的文献为12篇， 研究区域属于农业区的文献为7篇， 具体见参考文献[6，13-30]．

1.3 主要农作物阈值的确定

农作物重金属的富集系数(BCF)计算公式为

BCF=Ccrop/Csoil

式中，Ccrop为农作物中的重金属质量分数，Csoil为土壤中相应的重金属质量分数．

设基于农作物食用安全的土壤重金属风险阈值为HMT， 计算公式为

HMT=E/BCF[1]

式中，E代表国家卫生标准《食品中污染物限量》(GB2762-2017)的限量值(表1)，BCF为收集的文献中各农作物的平均富集系数．

表1 不同农作物污染物限量标准(6.5

1.4 土壤重金属环境风险评价

1.4.1 单因子污染指数法

单因子污染指数(Index of Single factor pollution，Pi)按式(1)计算[35]：

(1)

式中，Ci为第i种重金属实测质量分数(mg/kg)，Si为土壤中第i种重金属元素的评价标准质量分数(mg/kg)， 参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的风险筛选值， 下文简称GB15618-2018． 单因子污染指数评价分级为Ⅰ级：Pi≤1， 未超标； Ⅱ级： 15， 重度超标[23]．

1.4.2 地积累指数

地积累指数(Index of Geoaccumulation，Igeo)评价标准见表2， 按式(2)计算[36]：

表2 地积累指数污染评价标准

(2)

式中，Ci为土壤中重金属i的质量分数(mg/kg)，Bi为贵州省重金属i的背景值(mg/kg)．

1.4.3 潜在生态风险评价

潜在生态风险评价标准见表3． 瑞典科学家Hakanson[37]提出了潜在生态危害指数法， 单项重金属潜在生态风险指数见式(3)， 综合潜在生态风险指数见式(4)：

表3 潜在生态风险评价标准

(3)

(4)

1.4.4 人体健康风险评价

人体健康风险评价是由美国环境保护署(USEPA)推荐的健康风险评价方法， 手-口吸食、 皮肤接触下的平均暴露量按式(5)和式(6)计算[39]：

(5)

(6)

式中，ADDm，ADDs分别表示手-口吸食、 皮肤接触两种暴露途径下的平均暴露量[mg/(kg·d)]， 用以评价贵州省土壤重金属暴露对该省居民造成的健康风险， 其余参数见表4． 非致癌风险商HQi及非致癌总风险商HI计算见式(7)和式(8)， 单项致癌健康风险指数CRi及总致癌风险指数TCR计算见式(9)和(10)：

表4 重金属健康风险评价暴露参数

(7)

HI=∑HQi

(8)

(9)

TCR=∑ADDij×SFij

(10)

式中，ADDij代表第i种非致癌重金属在第j种暴露途径下的日均摄取量，RfDij代表第i种非致癌重金属在第j种暴露途径下的参考剂量，SFij代表第i种致癌重金属在第j种暴露途径下的致癌因子，HQi代表第i种重金属的非致癌风险商，HI代表两种暴露途径下的非致癌总风险商，CRi代表第i种致癌重金属的单项健康风险指数，TCR代表两种暴露途径下的总致癌风险指数[40]． 美国环境保护署(USEPA)规定， 当总非致癌风险指数HI<1时， 说明风险较小或者可忽略；HI>1时， 表示可能存在潜在风险．HQi越大， 风险越高． 当CR<10-6，TCR<10-4， 是人体可接受累计重金属致癌风险水平， 重金属在不同暴露途径下的致癌因子和参考剂量见表5．

表5 重金属在不同暴露途径下的致癌因子和参考剂量

本文对贵州省重金属Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn采用国际上通用的评价方法进行非致癌风险评价， 对重金属Cd，As进行致癌风险评价．

1.5 数据分析

收集的数据均采用Excel 2010和Dps 7.05进行处理和分析， 其中显著性差异采用LSD法(α=0.05)．

2 结果与分析

2.1 土壤重金属质量分数分布特征

贵州省土壤重金属质量分数描述性统计见表6． 矿区中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn均超贵州省背景值， 超标倍数分别为3.79，25.36，1.78，10.78，1.66，2.86，1.92，11.50倍， 表明8种重金属在土壤中均存在一定程度的累积． 除Cr，Cu之外， Cd，Hg，As，Pb，Ni，Zn均超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)规定的风险筛选值， 超标倍数分别为8.33，1.16，1.19，3.16，1.12，4.58倍， 超标最严重的为Cd，Pb，Zn． 农业区中， Hg，Pb，Cu，Zn超过背景值， 超标倍数分别为1.95，3.92，1.59，4.76倍， 其中Zn超过风险筛选值1.9倍． 矿区(除Cd外)及农业区无重金属超过风险管制值． 整体来说， Cd，Hg，Pb，Zn超标倍数较高， 在土壤中的累积效应明显， 可能会对生态环境产生潜在的风险， 需特别注意管控．

表6 研究区重金属质量分数描述性统计表

2.2 农作物中重金属富集系数情况

农作物中重金属富集情况见表7． 粮食作物中， Cd富集系数最大， 其值为0.107 2； 叶菜类蔬菜中， Hg富集系数最大， 其次是Zn和Cr， 其值分别为0.224 9，0.193 0，0.172 0； 根茎类蔬菜中， 富集系数较大的是Ni，Cd和Cu， 其值分别为0.495 8，0.236 3，0.181 8； 茄果类蔬菜中， Hg富集系数最大， 其值为0.275 2． 总体来说， 富集系数表现为蔬菜大于粮食， 在蔬菜作物中， 又属根茎类最高， 其次为叶菜类， 但两者差异无统计学意义． Cd，Hg，Zn在研究区域内属于高富集状态的重金属．

表7 农作物富集系数

2.3 土壤重金属阈值的反演

土壤重金属安全阈值分析结果见表8． 由表8可知， 农作物中Cd的安全阈值整体较高， 粮食作物中玉米、 马铃薯、 红薯， 蔬菜作物中叶菜类、 茄果类产地土壤Cd均超过GB15618-2018规定的风险管制值， 其余作物也都超过风险筛选值； 对于Hg而言， 玉米、 红薯产地土壤阈值高于风险管制值， 其余低于风险筛选值； As阈值水稻和红薯产地土壤低于风险筛选值， 其余高于风险管制值； Pb阈值整体偏小， 只有玉米、 大豆、 茄果类作物产地土壤中阈值高于风险筛选值， 其余均小于风险筛选值； Cr阈值整体也偏小， 只有马铃薯及茄果类产地土壤阈值超过风险筛选值； 所有产地土壤中Ni阈值均未超过风险筛选值； Cu阈值中水稻、 红薯， 蔬菜作物中根茎类、 茄果类作物阈值接近风险筛选值， 其余均超过风险筛选值， 尤其是马铃薯产地土壤中阈值是现行标准中风险筛选值的10.7倍， 说明现行标准中规定的Cu标准应用于该省较为严格； Zn阈值整体偏高， 只有叶菜类产地土壤阈值没有超过风险筛选值， 同样也说明现行标准应用于喀斯特地区中， 适应性可能较差． 综上， 对土壤中重金属阈值的反演结果表明， Cd，As，Cu，Zn的阈值高于现行标准中规定的值， 可能需要结合实际数据再进行相应的调整．

表8 土壤重金属安全阈值分析结果(6.5

2.4 土壤重金属环境风险评价

2.4.1 污染程度评价

单因子污染指数法评价结果显示(表9)： 矿区中， Cd为重度超标， Pb，Zn为中度超标， Hg，As为轻微超标， 其余未超标； 农业区中， 除Cd，Pb，Zn属于轻微超标外， 其余重金属均未超标． 地积累指数法评价结果显示(表9)： 矿区中， 所有重金属都达二级及以上污染级别， 其中Hg，Pb，Zn污染最为严重， Pb，Zn达中-强污染， Hg达强-极污染； 农业区中， Pb，Zn达中污染程度， 其余为无污染或无-中污染． 因此， 研究区Hg，Pb，Zn污染情况突出， 污染程度重．

表9 单因子污染指数和地积累指数污染评价情况

2.4.2 生态风险评价

表10 土壤重金属生态风险评估情况

2.4.3 人体健康风险评价

由表11可知， 矿区中土壤重金属单项非致癌风险商HQ儿童均高于成人， 说明儿童受伤害的可能性更大， 不同重金属非致癌风险商最大的是Cr， 其次是Pb，As； 农业区则出现了相反的情况， 说明在农业区， 成人受伤害的可能性大于儿童， 非致癌风险商较高的是Cr，As，Cu和Pb． 上述研究区中主要的非致癌重金属是Cr，Pb，As． 不同暴露途径下的非致癌风险商不论是在矿区还是农业区均表现为ADDs>ADDm， 这说明皮肤接触是不同土壤重金属非致癌风险的主要途径．

表11 土壤重金属单项非致癌风险商HQ

单项致癌风险指数CR评价结果(表12)显示， 矿区和农业区中Cd，As对两类易感人群的致癌风险均超出土壤治理基准值10-6， 且成人的致癌风险指数均大于儿童， 不同暴露途径下的致癌指数表现为ADDm>ADDs， 说明手-口吸食是致癌风险的主要途径．

表12 土壤重金属Cd，As单项致癌风险指数CR

8种重金属中对矿区两类易感人群产生潜在健康风险的只有Pb和Cr(表13)， 它们的非致癌总风险商HI远远大于1， 最高达8.1， 但其他重金属比如As对两类人群的非致癌性仍不可忽视． 8种重金属中， 儿童群体的非致癌总风险商都高于成人， 说明矿区对儿童产生的非致癌总风险高于成人． 8种重金属对农业区成人产生的潜在风险较大， 除Hg，Zn外， 其余重金属对成人的非致癌总风险商HI都大于1， 最高达8.7， 对儿童产生的健康风险较小， 非致癌总风险指数HI<1， 但重金属As和Cu的HI为0.8， 和阈值十分接近， 因此也不能忽略它们的致癌性． 在矿区和农业区中， Cd和As对儿童和成人的总致癌风险指数TCR均超过人体可接受的累计重金属致癌风险水平， 说明两个区域都会对人体健康产生潜在的致癌风险．

表13 土壤重金属非致癌总风险商和总致癌风险指数评估情况

3 讨论与结论

Cd，Hg，Pb，Zn是研究区主要的超标元素， 明显高于贵州省土壤背景值， 这可能与该省矿产资源分布、 矿业活动、 特殊的地质背景以及土壤重金属受区域地球化学与成土过程的内源影响等有关． 朱丹尼等[16]以丹寨废弃金汞矿为研究区， 结果表明区内土壤和农作物中的Hg浓度均超农用地土壤重金属风险筛选值， 污染呈中-强污染级别以上． 马先杰等[19]对贵州水城铅锌矿区土壤中Pb，Zn，Ni，Cd，Cr，As，Hg，Cu累积特征及风险进行评价， 结果表明8种重金属质量分数均超过贵州省背景值， 且均属于重污染． 蒋宗宏等[6]对贵州省典型锰矿区进行重金属污染特征评价， 结果表明矿区土壤中 Mn，Hg平均质量分数分别为贵州省土壤背景值的 2.56，1.55倍． 以上结果均表明该省矿产资源的分布及矿业活动可能是导致Hg，Pb，Zn超标的主要原因． Cd的超标可能是因为贵州省土壤和沉积物中Cd的地球化学背景值为0.659 mg/kg， 是中国地球化学丰度值的2.5～3.5倍， 具有典型的地球化学高背景特征[41]， 再加上工矿业排放、 农用化学品投入、 污水灌溉等人为因素与地球化学高背景值叠加[42]， 才导致Cd的累积效应明显， 点位超标率高．

生物富集系数是评价植物将重金属吸收转移到体内能力大小的指标， 其值越高， 则表明植物体内富集重金属的质量分数越大[43]． 已有大量研究表明不同作物及同一作物不同品种对重金属的富集能力有很大的差异[44-45]． 本文的研究结果也表明不同农作物的富集系数确有差异， 表现为蔬菜作物大于粮食作物， 且蔬菜作物中又属根茎类最高， 其次为叶菜类和茄果类． 对于蔬菜作物而言， 富集系数表现为根茎类大于叶菜类和茄果类可能是因为重金属元素倾向于在植物的代谢活跃器官中富集， 在营养储存器官中的富集则相对较少， 故而导致不同类型蔬菜对重金属的富集能力有所差异[46]． 一般来说， 蔬菜富集重金属的能力较禾谷类强[47]， 前人研究不同农作物对重金属的富集特征， 结果表明不同农作物富集能力表现为蔬菜类大于其他作物[48]． 本文的研究结果也表明蔬菜大于粮食， 这可能与重金属的转运路径有关， 重金属从根部到达粮食作物的可食用部分较蔬菜作物长故而导致质量分数较低， 也有可能是因为土壤理化性质及不同农作物对重金属的吸收转运有差异所致， 这还有待进一步研究．

现行标准在很多情况下常存在土壤超标与农作物超标不匹配的问题[49]． 基于农作物食用安全的土壤重金属风险阈值是结合国家食品卫生标准计算而来的， 该方法能够解决现行标准在实际评价时出现的超标界限偏差和土壤使用情况单一的问题[50]． 研究区土壤重金属反演结果表明， Cd，As，Cu，Zn较现行标准高很多， 如马铃薯产地土壤Cd，As，Cu，Zn阈值是现行标准的26，17，10，16倍之多． 周显勇[51]的研究结果也表明， 在喀斯特重金属 Cd 地质高背景下， 马铃薯安全生产的土壤阈值远高于国家土壤环境质量标准的风险管制值． 土壤重金属环境风险评价常包括污染程度评价、 生态风险评价和人体健康风险评价． 本文对研究区土壤重金属进行污染程度评价， 结果表明Cd，Hg，Pb，Zn是研究区的主要超标元素， 这与刘南婷等[52]的研究结果一致． 江丽等[53]对贵州丹寨县铅锌矿区进行潜在生态风险评价， 结果表明土壤中Cd，Hg潜在风险最大， 为最高生态风险等级． 本文研究结果也显示矿区中Hg，Cd潜在生态风险已经达到了极强、 强的程度， 农业区中Hg生态危害程度达到中等程度． 非致癌总风险商HI结果表明： 矿区Cr，Pb的HI指数远大于1， 最高达8.1，3.4， 农业区中Cd，As，Pb，Cr，Ni的HI指数也都大于1， 但以Cr最高， 达8.7， Pb为2.4， 说明Cr，Pb可能是研究区最主要的非致癌因子， 这与张迪等[13]的研究结果一致． 矿区和农业区中， Cd和As对儿童和成人的总致癌风险指数TCR均超过人体可接受的累计重金属致癌风险水平．

综上所述， 得出如下结论：

① 矿区中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Ni，Cu，Zn均超贵州省背景值， 超标倍数分别为3.79，25.36，1.78，10.78，1.66，2.86，1.92，11.50倍， Cd，Hg，As，Pb，Ni，Zn超过风险筛选值， 超标倍数分别为8.33，1.16，1.19，3.16，1.12，4.58倍； 农业区中， Hg，Pb，Cu，Zn超过背景值， 超标倍数分别为1.95，3.92，1.59，4.76倍， 其中Zn超过风险筛选值1.9倍． 整体来说， Cd，Hg，Pb，Zn是研究区的主要超标元素， 可能会产生生态危害．

② 农作物富集重金属蔬菜大于粮食． 在蔬菜作物中， 根茎类蔬菜富集系数最高， 其次为叶菜类． Cd，Hg，Zn在研究区域内属于高富集状态的重金属．

③ 土壤重金属阈值的反演结果显示： 与GB15618-2018中二级标准相比， 计算出来Cd，As，Cu，Zn的阈值整体偏高， 说明现行标准中规定的Cd，As，Cu，Zn标准在该省应用可能较为严格．

④ 单因子污染指数Pi和地积累指数Igeo结果显示， Hg，Pb，Zn是研究区主要的超标元素． 综合潜在生态风险指数RI结果显示， 矿区生态危害程度已经达到极强， 农业区为中等． 非致癌重金属单项健康风险指数HQ结果表明， Cr，As，Cu，Pb是研究区中的主要非致癌因子， 皮肤接触是不同土壤重金属非致癌风险的主要途径； 重金属单项致癌风险指数CR结果表明， Cd，As致癌风险均超出土壤治理基准值10-6， 成人的致癌风险指数均大于儿童， 手-口吸食是致癌风险的主要途径； 矿区及农业区非致癌总风险商HI最高的均为Cr， 其值矿区为8.1， 农业区为8.7； Cd和As对矿区及农业区的总致癌风险指数TCR均超过人体可接受的累计重金属致癌风险水平．