BZT 复合对BNT-BT陶瓷铁电性能和退极化温度的影响

李明阳 张 丹 杨少星 曹嘉宁 张洋洋

（黄河科技学院工学部，河南 郑州 450063）

0 引言

随着压电陶瓷的快速发展，目前已被广泛应用于航空航天、舰艇声呐、高速列车、汽车、精密仪器控制、移动通信、办公及家用电子产品等领域，在全球已经形成了每年近百亿美元的巨大市场。传统压电陶瓷主要含铅的锆钛酸铅（PZT）系材料，然而PZT铅基陶瓷中含有质量分数为70%以上的铅，铅是极易挥发的有毒物质，在生产、使用和废弃过程中严重威胁人类健康并破坏生态环境［1-2］。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，也逐渐成为研究的热点［3-5］。

钛酸铋钠（Sodium Bismuth Titanate，BNT）是A位复合取代的ABO3型钙钛矿铁电体，具有较大的剩余极化强度（P=38µC/cm2）和较高的Curie温度（θc=320℃），压电性能佳且声学性能好，被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷体系之一［6-8］。但是过高的矫顽场（Ec=73 kV/cm）使纯BNT陶瓷难以极化，压电性能较低（压电常数d33≈80 pC/N），烧结温度范围窄，因而难以使用。吴文娟等［9］利用在600℃合成的BNT-BT粉体制备压电陶瓷，其电学性能有所提高，密度ρ=5.87 g/cm3，压电常数d33=141 pC/N，平面机电耦合系数Kp=0.30，机械品质因数Qm=141，居里温度T C=278℃，去极化温度Td=132℃，相对介电常数εr=1 643，自发极化强度Pr=23µC/cm2，矫顽场Ec=32 kV/cm。李慧等［10］在研究阻抗频率特性时发现，BaTiO3的加入能使材料性能“软化”，降低矫顽场，电性能增强，但介质损耗增大，机械品质因数降低。BNT-BT陶瓷在80℃左右由铁电相开始向反铁电相转变，但BNT基压电陶瓷的退极化温度Td依旧很低。

本研究采用固相法分别制备了0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3（BNT-BT）和Ba（Zr0.1Ti0.9）O3（BZT）陶瓷，利用BZT高极化特性［11-12］，将BZT按照一定的比例加入BNT-BT中，即采用BZT与BNT-BT复合，用锆钛酸钡的高极化强度，使得陶瓷内部的电畴不断加速翻转，以便得到高退极化温度与压电常数的压电陶瓷。

1 试验

采用固相法分别制备了0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTi O3（93BNT-7BT）和Ba（Zr0.1Ti0.9）O3（BZT）陶瓷，将BZT按照一定的比例加入93BNT-7BT中（下同）。首先分别制备BNT-BT和BZT，使用电子天平（HZK-FA110）称取原料，放进球磨罐球磨4 h，使原料充分反应。将含有原料的液体出料烘干，得到BNT-BT和BZT粉体。将粉体按照（1-x）BNT-BTxBZT（其中x=0%、5%、10%、15%、20%）进行复合，将粉体以PVA为黏结剂造粒，干压成型得到直径为10 mm、厚度为1.2 mm的生坯，之后将生坯在850℃下排胶2 h。最后按照常规的烧结方式于1 170℃烧结2 h，得到烧结致密的（1-x）BNT-BT-xBZT陶瓷片。烧结后的陶瓷经过打磨抛光，去除粗糙和弯曲后进行镀银。

陶瓷片的电学性能分析是压电陶瓷材料的重要标志，本次试验主要是对陶瓷片的电滞回线、介电常数和介电损耗、机械耦合系数和品质因数、压电常数和退极化温度特性进行测试与研究。为进行电学性能测试，样品经双面磨平至约1 mm并双面涂银，于850℃烧结30 min，使用铁电压电综合测试仪（Radiant PremierⅡ）对样品进行电滞回线的测试，采用LCR数字电桥（Th2826）分析样品的机电耦合系数Kp、机械品质因数Qm、介电常数εr及介电损耗tanδ；压电常数d33采用（ZJ-3AN）准静态d33测量仪测量；采用RT系列铁电测试系统测量陶瓷样品的铁电性能及热释电性能。

2 结果与讨论

图1为（1-x）BNT-BT-xBZT在室温状态下极化前的介电常数和介电损耗。由图1可知，随着BZT复合浓度的增大，（1-x）BNT-BT-xBZT陶瓷的介电损耗明显降低，介电常数随着BZT含量的增加先升后降。这是因为随着BZT的加入，Zr4+慢慢取代部分Ti4+，部分晶胞呈现出中心对称性，使得Ti4+的活动范围减小，部分晶胞呈现出顺电性，极化变得不规律，整个电畴结构遭到破坏，从而表现出弛豫相的特征，使介电常数增加。而当BZT过量引入时，Zr4+浓度的增加又会使电畴发生变化，从而破坏陶瓷的长程有序性，慢慢变为弛豫相，使得介电常数逐渐减少，与图2电滞回线图对应。由于BZT自身的高极化强度特性和BZT的复合浓度不断增加，从而导致BNT-BT电畴反转的阻力减小，使反转更加容易，因此介电损耗不断减小。

图1（1-x）BNT-BT-x BZT的介电常数和介电损耗随BZT质量分数的变化图

图2为（1-x）BNT-BT-xBZT压电陶瓷样品在室温状态下、频率固定为1 000 Hz、50 kV/cm电场下的电滞回线。由图2可以明显看出，该体系随着BZT复合比例的上升，经历了铁电-弛豫铁电-铁电-弛豫铁电的转变。当BZT质量分数x=5%时，电滞回线呈现“束腰”现象，表现为明显的弛豫相，主要是因为随着BZT复合浓度的增加，破坏陶瓷的长程有序性，呈现出弛豫相特征；当BZT质量分数x=10%时，由于BZT的高极化特性，重新建立起压电陶瓷的长程有序性，表现为由弛豫相向铁电相转变的现象；当BZT质量分数x=15%时，（1-x）BNT-BTxBZT表现为由明显的弛豫相向铁电相转变；当BZT的质量分数x=20%时，陶瓷又呈现出“束腰”状态，表现为明显的弛豫相，这是因为随着BZT质量分数的继续增加，又破坏了陶瓷的长程有序性，弛豫电畴与铁电畴发生翻转，使陶瓷由铁电相再次转变为弛豫铁电相。因此，该体系呈现出铁电-弛豫铁电-铁电-弛豫铁电的转变。

图3是（1-x）BNT-BT-xBZT在室温状态下极化后的介电常数和介电损耗。由图3可以看出，压电陶瓷极化后的介电性能相较于极化前有所下降，而介电损耗比极化前整体有明显下降，这是因为经高压极化后，电畴沿着电场方向取向排列，导致介电常数和介电损耗均减小。

图4是（1-x）BNT-BT-xBZT在室温状态下极化后的压电常数。由图4可知，压电常数d33在BZT质量分数为15%时稍微加强，这是因为加入BZT后，陶瓷的长程有序性被打乱，晶体的结构发生变化，由铁电相向弛豫相转变，使机械能和电能难以相互转换，从而导致d33降低。而随着BZT质量分数的增加，由弛豫相向铁电相转变，又使d33有所增加，但是BZT的过量增加又使得陶瓷的长程有序性被重新打乱，最终导致d33降低。

图2（1-x）BNT-BT-x BZT陶瓷在不同的BZT质量分数下的电滞回线

图3（1-x）BNT-BT-x BZT极化后的介电常数和介电损耗随BZT质量分数的变化图

图4（1-x）BNT-BT-x BZT的压电常数随BZT质量分数的变化图

图5是（1-x）BNT-BT-xBZT压电陶瓷样品在室温状态下极化后的机械耦合系数Kp和品质因数Qm。从图5中可以看出，BZT复合质量分数为5%时，Kp有明显上升，因为加入BZT后，部分Ti4+被Zr4+取代，部分晶胞呈现出中心对称性，Ti4+的活动范围减小，极化变得不规律，整个电畴结构遭到破坏，出现弛豫现象，从而表现出弛豫相的特征，使介电常数增加，导致K p增加。随着BZT的不断增加，重新建立起铁电相的长程有序性，从而导致介电常数有所下降，Kp也在不断减小。但是随着BZT的过量掺杂，电畴的结构再次发生变化，使该样品再次变为弛豫相，使K p再次增加，Qm却没有得到提高，这是因为Ti4+被取代后，样品的致密性增大，导致传递能量时速率减慢，从而导致Qm减小。

图6是（1-x）BNT-BT-xBZT压电常数d33随温度的变化规律。由图6可知，在x=0%时，随着温度的提高，其d33在80℃时开始下降，最终在160℃时d33降低到18 pC/N，而复合质量分数为15%的样品在测试时，陶瓷在100℃时开始降低，在160℃时剩余的d33为30 pC/N，这是因为BZT具有高极化强度、高退极化温度，在升温时，由于BZT电畴的定向，诱导或阻碍了BNT-BT电畴的翻转，所以在复合质量分数为15%时，该样品（1-x）BNT-BTxBZT的退极化温度有所提高。而BZT质量分数为5%、10%和20%时，均表现为弛豫相，因此，室温下压电常数较低。

3 结论与展望

笔者采用传统固相法制备了（1-x）BNT-BTxBZT陶瓷材料，研究了BZT复合比例对（1-x）BNTBT-xBZT陶瓷材料性能的影响。结果表明，随着BZT复合比例的上升，压电陶瓷经历了铁电-弛豫铁电-铁电-弛豫铁电的转变。当x=0%时，BNTBT的退极化温度较低，压电常数在80℃时开始下降；当BZT质量分数为15%时，由于BZT的高极化特性，诱导或阻碍了BNT-BT电畴在高温下的翻转，压电常数在100℃时开始降低，由此退极化温度由80℃提高到100℃。因此，适量的BZT复合可以明显降低介电损耗，提高介电常数、机电耦合系数、压电常数和退极化温度，有利于提高压电陶瓷的应用范围。

图5（1-x）BNT-BT-x BZT的机械耦合系数和品质因数随BZT质量分数的变化图

图6（1-x）BNT-BT-x BZT压电常数随温度的变化图