低温热年代学实验技术发展应用

童海飞

（陕西能源职业技术学院 陕西 咸阳 712000）

0 引言

磷灰石裂变径迹和(U-Th)/He作为低温热年代学实验技术，历经数十年发展已成为相对成熟的定年技术，目前低温热年代学定年技术广泛应用于盆地、造山带构造演化研究。国内对该方面技术了解相对较少，有关样品需送至国外实验室测试，本文拟对低温热年代学定年技术的原理、方法及影响因素进行重点论述。

1 裂变径迹技术

1.1 径迹形成原理

裂变径迹热定年技术是根据矿物内部的放射性元素238U在裂变过程中产生径迹发展演变而来的。在自然界中，天然矿物例如磷灰石、锆石等在其矿物内部存在同位放射性元素238U。在地质演化过程中，238U会一直自然地发生裂变，在裂变过程中会产生两个正负带电粒子，带电粒子因为正负电荷排斥的原因朝两个相反的方向运动，电荷运动会造成矿物的晶格破坏（辐射损伤），在使用化学试剂的蚀刻后，我们可以在光学显微镜下观测到这些辐射损伤，将这些观测到的辐射损伤称之为裂变径迹。

随着近代原子物理学的兴起，对裂变径迹的形成有了明确的微观解释：放射性重质核素（Z≥90且A≤230）自发裂变时会产生两个带有很强正电的高能（约170 MeV）裂变子体，在库仑力的排斥驱动下两个子体向相反的方向高速运动，在穿过周围绝缘固体介质时由于同性电荷的排斥作用，会使绝缘体中带正电的离子离开原来位置并达到新的平衡，这样粒子运动轨迹形成了一条狭长的强烈扰动区（对晶体而言就是晶格破坏），称为辐射损伤区，这种损伤痕迹就是裂变径迹，见图1。自然状态下的裂变径迹宽度约0.5～1.0 μm，用电子显微镜才可观察，称为潜径迹；之后的化学蚀刻方法将潜径迹扩大到了光学显微镜可观测的范围，称为蚀刻径迹，如此便于径迹密度的统计和长度的测量[1]。磷灰石、锆石等富含放射性元素铀的矿物是裂变径迹技术发展的重要载体。

如前所述，矿物中238U元素自发裂变形成裂变潜径迹，经酸蚀刻后变为蚀刻径迹。若蚀刻径迹与观测表面相交，在观测面上留下蚀刻坑，称为表面径迹；若观测面不与蚀刻径迹相交，径迹两端记录的是裂变子核射程的两端，径迹长度等于子核射程，则这种蚀刻径迹称为封闭径迹，见图2。按照封闭径迹形成方式的不同，母径迹与矿物内某条裂变潜径迹相交，蚀刻液随母径迹通道进入矿物内部把此潜径迹蚀刻，形成子径迹(TINT)；由于裂缝与矿物内部某条裂变潜径迹相交，蚀刻液沿着裂缝进入矿物内部把潜径迹蚀刻，形成隙径迹(TINCLE)[2]。

1.2 LA-ICP-MS实验技术

在20世纪末期，学者在等离子质谱仪使用的基础上配合激光剥蚀技术发明了LA-ICP-MS技术。LA-ICP-MS仪器组成分为3个部分，分别是质谱系统、激光剥蚀系统以及数据传输系统。激光（激光类型、波长、脉宽、脉冲频率、束斑大小、剥蚀孔深度、能量密度等）、载气（载气类型、流速等）、质谱仪（质谱仪输出功率、反射功率、数据采集方式等）、标准样品选取以及数据处理过程等得到的每个参数都会对测试的矿物样品元素含量的精确程度有重要影响。随着不断发展完善，设备仪器和技术手段都有了进步，LA-ICP-MS依靠其独特的技术手段成了地质学内热门的分析测试技术手段。激光剥蚀技术LA-ICP-MS相比较传统的测试手段热探测器法，虽然两者测试过程中都需要挑选分选样品，用凝固剂和树脂特殊比例混合将样品固定在载玻片上，抛光和硝酸蚀刻，人为手工计数统计自发径迹数目。但是LA-ICP-MS法由于省去了热中子辐射、添加和蚀刻外探测器、统计诱发裂变径迹等步骤，因而保护了人体安全、缩短了测量周期、减少了人为因素的影响，逐渐成为使用越来越广泛的裂变径迹测试新方法[3]。激光剥蚀-ICPMS结构示意图见图3。

1.3 裂变径迹长度和退火

裂变径迹在矿物晶体中是随机分布的，裂变径迹的长度在最初形成时具有相同的基本长度16±1 μm。在地质演化过程中，径迹形成后并不是一成不变的，伴随着温度的变化，径迹长度也会产生变化。Gleadow等[4]对径迹退火过程进行了解释：自发裂变产生的辐射损伤（晶体缺陷）破坏了固体样品的粒子平衡浓度，导致了减少自由能反应的发生，这些反应包括了正负离子空位、双空位等扩散限制复杂动力过程；提高温度能够加速以上反应直至缺陷消失，达到（准）平衡状态，这个辐射缺陷消失的过程即为“退火”过程。当温度升高时，径迹长度会缩短甚至消失，我们称这一现象为退火。当温度超过110±10 ℃时，磷灰石裂变径迹发生退火现象，径迹消失。众多学者对裂变径迹的封闭温度以及部分退火带进行了研究探索，现今学者普遍认为磷灰石裂变径迹的部分保留温度(PAZ)大约在60～120 ℃，其封闭温度是120 ℃。在不同的地质构造演化过程，磷灰石的裂变径迹的长度分布也会有所不同，见图4。

2 磷灰石(U-Th)/ He技术

在锆石、磷灰石等天然矿物中的放射性元素自然地发生衰变产生He粒子，在此原理上发展形成了(U-Th)/He定年测试技术。由于当时的研究环境受限，测试的He含量较低，同时其他同位素定年技术如U-Pb、K-Ar等的发展迅速，导致(U-Th)/He定年技术发展速度缓慢。Dodson等[5]发现了4He扩散现象，发生这种现象会导致所测得年龄低于样品年龄。Zeilter等[6]发现磷灰石颗粒的He年龄能够解释低温条件下矿物冷却历史后，学者们再度关注起(U-Th)/He 定年技术。Farley一直大力研究(U-Th)/He测试技术的理论基础和实践运用。如今的(U-Th)/He测试技术已被学者大量运用在沉积盆地热史恢复、造山带构造演化等方面[7]。

2.1 He年龄计算和扩散行为

(U-Th)/He定年体系关注的是矿物中所有4He的放射性产生和保存积累。自然界中存在铀系(238U)、锕系(235U)和钍系(232Th)3个天然衰变系，它们能够发生连续衰变，产生一系列α粒子(4He)。仪器测得矿物中4He、238U和232Th的含量后，便可容易计算出He表观年龄t(apparent age)。若假设矿物内的4He均是同一个母核元素发生放射性衰变的产物，那么这一母核元素的衰变常数就等于实际产生4He的母核元素(238U、235U、232Th)以其生成4He含量为权重的加权平均值，于是可以表示为：

4He产生后在晶体中也不是固定不变的，4He分子的热运动会使其发生从高浓度区向低浓度区扩散转移，该行为在理想情况下（扩散剂分布均匀、矿物晶体无辐射损伤等）符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式：

式中，D为He扩散系数，cm2/s；Do为无穷高温度下的He扩散系数（频率因子），cm2/s；T为温度，K；a为扩散域半径，cm；R为气体常数，J/(mol·K)；Ea为活化能，J。增量释气法可以测得样品在特定温度和时间条件下产生的He总量，直接计算He扩散速率，并在一定的假设条件下计算出扩散系数D。对式（2）两边取对数，等式变为：

需要指出的是，为了在有限的时间内释放更多的He，实验室通常在比自然条件高很多的温度下测试He扩散系数，当求取低温状态（自然状态）下的扩散系数时，需要在已得的扩散系数-温度预测关系下做外延。需要说明的是，对于发生了物理、化学结构变化和真空加热时发生径迹退火的矿物晶体，通过实验室数据作外延可能导致错误预测[8]。封闭温度（Tc）给出了定年体系开始计时的温度上限，低的He封闭温度反映了(U-Th)/He定年体系对低温段的敏锐性，但仅有封闭温度不足以体现He年龄对温度时空变化响应的具体过程。Wolf等[9]通过求取He生成-扩散方程，从而得以定量地表征了Durango磷灰石He年龄对封闭温度以内热历史过程的响应。计算时采用的矿物晶体模型特点如下：U、Th含量均匀分布，4He仅来自238U、235U、232Th的放射性衰变且衰变体系达到了长期平衡，4He的丢失仅来自体扩散，晶体为具有磷灰石He扩散特征的球形模型并忽略α粒子射出效应；4He生成-扩散方程为：

式中，D(t)为t时间的扩散系数，符合阿伦尼乌斯公式：

4He(t)，238U(t)，235U(t)，232Th(t)为对应元素在t时间时的含量；其余参数含义见上文。

Wolf等[9]称He年龄迅速变化的狭窄温度范围为He的部分保留带（HePRZ），并定义HePRZ为He年龄落入停置时间90%～10%时所对应的温度范围；此时HePRZ范围是等温停置时间的函数，当停置时间为10 Ma时，HePRZ在50～83 ℃；当停置时间为50 Ma时，HePRZ在40～70 ℃（图5），当停置时间为100 Ma时，HePRZ在38～67 ℃。这就是静态条件下He年龄对温度变化的响应。

有4种不同的校正模型进行(U-Th)/He 参数校正。

（1）“均匀球”校正模型。假定矿物颗粒为均匀的球体，计算得到其校正公式为：FT =1-3S/4R+S3/16R3，其中r为放射性元素到球心距离，R为矿物颗粒模型的半径。由公式可知，矿物颗粒半径与校正参数成反比。

（2）元素环带校正模型。矿物内的放射性同位素呈不均匀环带状分布，这使得放射性同位素在矿物内部不均匀富集分布。Farley[7]利用函数变化求出校正参数FT。

（3）晶体几何形态校正。当前最常用校正方法，因为体积的比值β与晶体表面积不随晶体形状发生变化，能够有效衡量晶体α离子射出效应后保存He元素能力。校正参数FT与比表面积β函数关系为FT=1+a1β+a2β2，a1、a2分别代表238U、232Th 校正效应参数，可由实验模拟得到。

（4）“等比表面积球”校正模型。由于不同形态矿物晶体的He保存能力可用比表面积β来表示，Meesters等[10]提出将各种形态的晶体表示成具有相同比表面积β圆球体，根据球体模型α离子射出效应来计算校正参数FT，见图 6。

4 结语

本文对磷灰石裂变径迹和(U-Th)/He展开了综述，详尽阐述了两种热定年技术的原理和特殊行为。近年来激光剥蚀系统ICP-MS的引进和裂变径迹自动测量仪的发展为磷灰石裂变径迹测试开拓了新的方向，而对于磷灰石(UTh)/He热定年测试，原位U-Th-He测试技术的探索在不久的将来会成为这一技术的主流。结合近年来成果报告，金红石、牙形石、磁铁矿、独居石等矿物的(U-Th)/He热定年技术和(U-Th)/Ne、4He/3He等新型热定年方法也是未来研究的重要领域。