贮存条件评估锂离子电池贮存寿命的研究

沈川杰，杨志云，盛良妹，张懋慧，侯晓升

（上海空间电源研究所，上海 200245）

锂离子电池通常的寿命质保期设计为1 a，然而锂离子电池生产结束后需要经历装配集成的周转期、集成产品的库存周期等，时常出现锂离子电池的贮存期远大于规定质保期的情况，更有甚者达到3 a 的情况。因此，延长锂离子电池的贮存寿命是非常必要的。

王洪等研究了锂离子电池的长期荷电贮存的具体性能，结果表明锂离子电池长期贮存后，容量恢复性能较好，10 a 贮存容量平均恢复率可达88%，但长期贮存对电池的容量、平台和循环寿命都会产生不利的影响[1]。王炜娜等研究了空间用锂离子电池储存寿命衰降机理，NCA/石墨高比能电池在3.5 V 状态下存储1 a，正极容量损失仅为1%，倍率性能没有受到影响，负极在存储过程中电解液会在其表面发生分解，使负极的接触阻抗和电荷交换阻抗增加50%左右，对电池倍率性能产生一定的影响，但可逆容量没有降低，3.5 V 存储会造成电池轻微容量降低和倍率性能下降[2]。潘江江等研究了航天器锂电池贮存寿命的预测，对航天器锂电池贮存容量衰减模型进行了深入研究，结果表明所测电池组能够长期在轨贮存，贮存寿命可达5 a[3]。程广玉等研究了预锂化对锂离子电池贮存寿命的影响，研究结果表明，预锂化可以有效降低电池自放电、提升循环容量，但会间接降低电池的倍率性能[4]。

目前报道的研究主要是贮存后的性能、贮存的机理、贮存寿命评估以及特殊处理方法提高贮存寿命的研究，然而贮存条件也同样很大程度上会影响电池组的贮存寿命。本文忽略锂离子电池贮存过程中因微短路而产生的漏电流情况，根据锂离子电池贮存条件和电池贮存过程中的衰减的定性关系，对影响贮存寿命的因素进行分析，建立定量的贮存寿命的衰减关系，进而指导常规电池通过改善贮存条件来实现贮存寿命的延长。

1 贮存寿命模型建立

1.1 低温环境对贮存寿命的模型

锂离子电池的失效主要由于副反应产生，因此副反应速度越慢，则电池贮存寿命越长，由于所有化学反应的反应速率会因为温度降低而减小，因此低温环境条件会一定程度上抑制贮存过程副反应的发生。为了评估低温贮存寿命，可以假设建立如下关系：

当贮存过程中，锂离子电池开路电压一致时，由于副反应速度具体表现为电池容量的减少，因此为了评估低温的副反应速率可以通过不同温度容量下降速率结合常温贮存寿命进行评估，假设建立如下关系：

1.2 荷电电压对贮存寿命的模型

此外，锂离子电池贮存寿命终结的因素还有电池的荷电态（即开路电压）。一般情况下，开路电压越高，正的氧化性和负极的还原性能就越强，电池内部的副反应就越剧烈，降低电压有利于提高贮存寿命，可以假设建立如下公式：

贮存过程中，当温度一致时，由于副反应具体表现电压的不同而不同，因此副反应的速率同样可以通过容量下降速率进行评估，假设建立如下关系：

1.3 寿命延长倍率模型

锂离子电池贮存寿命主要由于电池内部的正极、负极、电解液、隔膜等相互作用的副反应而产生，根据Arrhenius 的经验式反应速率r∝Aexp（-Ea/RT）[5]，当额外的活化能Ea 为恒定值时，温度T 越高，反应速率r越大；温度恒定时，电池副反应同样受到电池电压的驱动，电池电压越高，副反应给予的额外能量（用Eb 表示）越大，反应速率越大，因此综合看r∝Aexp（-Ea/RT+Eb/RT）。由于Eb 正比于电池电压，电池电压用U表示，Ea/R 用常数m 表示，Eb/R 用常数n 和U 的乘积nU 表示，则有：

假设副反应速率r 与电池容量下降率c 成正比，有：

进一步，

假设p1、p2 和p3 为常数，那么可以建立容量下降速率受到温度和电压的影响关系式：

进一步，结合关系式（2）和关系式（4），贮存寿命延长倍率k 可以表示为：

其中，c0为用于参照的基准容量下降速率，cx为不同温度和不同电压条件下的容量下降速率。

2 试验方案

2.1 不同容量下的开路电压试验

10 Ah 锂离子电池按照表1 的方法进行测试。其中，电池放电结束并静置30 min 后的开路电压的SOC为0，电池充电到4.2 V 并恒压4.2 V 充电到电流为0.2 A 后静置30 min 后的开路电压的SOC 为100%。

表1 10Ah 锂离子电池不同容量下开路电压的测试方法

2.2 不同温度的搁置试验

常温条件下，12 只10 Ah 锂离子电池以2 A 恒流充电到4.20 V，恒压充电到电压下降至0.2 A 停止充电，静置10 min，锂离子电池以2 A 恒流放电到3.0 V，静置10 min，锂离子电池以2 A 恒流充电到4.20 V，恒压充电到电压下降至0.2 A 停止充电。记录放电容量。搁置1 d 后进度不小于0.1 mV 的电压表，检查锂离子电池开路电压，记录时间精确到min；搁置约7 d后检查锂离子电池开路电压；通过搁置的电压下降速率进行排序平均分为4 组，按照下降速率均匀分配锂离子电池，每组分配3 只锂离子电池。

1～4 组电池分别在20℃、10℃、0℃和-10℃条件下进行搁置，每周记录1 次开路电压，连续记录4 周。

2.3 不同荷电态的搁置试验

常温条件下，15 只10 Ah 的锂离子电池以2 A 恒流充电到4.20 V，恒压充电到电压下降至0.2 A 停止充电，静置10 min，锂离子电池以2 A 恒流放电到3.0 V，静置10 min，锂离子电池以2 A 恒流充电到4.20 V，恒压充电到电压下降至0.2 A 停止充电。记录放电容量。搁置1 d 后进度不小于0.1 mV 的电压表，检查锂离子电池开路电压，记录时间精确到min；搁置7 d 后检查锂离子电池开路电压，记录时间精确到min；通过搁置的电压下降速率进行排序平均分为5 组，按照下降速率均匀分配锂离子电池，每组分配3 只锂离子电池。5 组电池在常温条件下，以2 A 恒流放电到3.0 V，静置10 min。

20℃条件下，第1 组电池以2 A 充电到4.2 V，恒压充电到电流小于0.2 A；第2 组电池以2 A 充电到4.0 V，恒压充电到电流小于0.2 A；第3 组电池以2 A充电到3.9 V，恒压充电到电流小于0.2 A；第4 组电池以2 A 充电到3.8 V，恒压充电到电流小于0.2 A；第5组电池以2 A 充电到3.6 V，恒压充电到电流小于0.2 A；连续记录4 周，每周记录锂离子电池开路电压。

3 测试结果及分析

3.1 开路电压容量关系曲线

测量10 Ah 锂离子电池开路电压与容量的关系曲线，通过计算获得开路电压和SOC 关系曲线，如图1所示。

图1 锂离子电池开路电压与容量的关系曲线

3.2 贮存温度影响的测试结果和分析

通过上述试验，获得不同温度条件下的开路电压变化曲线，具体如图2 所示。

从图2 可以看到，温度越低，电池所处的温度越高，电池开路电压下降越快，且从第7 天后，电压下降速率达到稳定，因此测试数据按照第7 天及以后的数据进行计算。结合图1 的容量和开路电压关系曲线，估算不同温度开路电压的容量衰减率，具体见表2。

图2 不同温度贮存开路电压变化曲线

表2 不同贮存温度的荷电容量衰减分析表

通过图3 的拟合结果，获得关系式：

图3 ln（c）与1/T 的关系曲线

3.3 荷电电压影响的测试结果和分析

通过上述试验，获得如图4 所示的曲线。

图4 不同荷电态贮存开路电压变化曲线

根据图4，可以计算不同荷电态贮存开路电压变化，结合图1 的容量和开路电压关系曲线，估算不同荷电态贮存开路电压的容量衰减率，具体见表3。

表3 常温条件下不同贮存电压的荷电容量衰减分析表

根据关系式（8），当T 恒定，U 变化时，ln（c）与U成线性关系，根据实验结果，对ln（c）与U 的数据进行线性拟合，拟合结果如图5 所示。

图5 ln（c）与U 的关系曲线

通过图5 的拟合结果，获得ln（c）和U 的关系式：

3.4 贮存条件综合评估贮存寿命

关系式（10）是在锂离子电池的电压近似为4.0 V时测得，结合关系式（8）有：

关系式（11）是在293 K 条件下测得，结合关系式（8）有：

求得p1=1044.791，p2=10285.45，p3=20.43777，将p1、p2和p3 代入关系式（8）有：

根据关系式（16）即可计算出不同贮存条件月自放电率的预计矩阵，具体见表4。

表4 不同贮存条件月自放电率的预计矩阵表

根据关系式（9）有：

将不同电压、温度参数代入关系式（18）中，可获得锂离子电池贮存寿命延长倍数矩阵表，具体见表5。

通过表5 可以看到，当电压和温度都较低时，电池的贮存寿命会明显提高。当荷电电压一定时，每降低10℃，贮存寿命提高约2 倍；当温度一定时，电压每降低0.1 V，寿命提高约1.4 倍。因此，采取合理降低温度和降低电池电压的方法可以很大程度上改善锂离子电池的贮存寿命。

表5 不同贮存条件贮存寿命预计延长倍数矩阵表（以20℃，4.0 V 为基准）

4 结论和展望

综上，本文忽略锂离子电池贮存过程中因微短路而产生的漏电流情况，根据锂离子电池贮存过程中的衰减的定性关系，建立了定量的贮存寿命的衰减关系，结果表明当荷电电压一定时，每降低10℃，贮存寿命提高约2 倍；当温度一定时，电压每降低0.1 V，寿命提高约1.4 倍。然而，真实长期贮存的影响因素并非如此单纯，随着研究的深入，有必要探究真实不同环境和不同荷电状况下锂离子电池长期贮存状况下的放电能力，以进一步验证本文贮存寿命模型的吻合程度。