玉米芯生物炭的制备及其对水中罗丹明B的吸附性能

陆一新，刘丽莉，黄 琴，徐 跃，李若楠，陈 佼,2，龚姝月

(1.成都工业学院 材料与环境工程学院，成都 611730；2.国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，成都 610059；3.海天水务集团股份有限公司，成都 610200)

罗丹明B(Rhodamine B，RhB)是一种人工合成的有机染料，由于着色力高、色泽鲜艳、稳定性好等优点而被广泛应用于纺织、造纸、皮革制造等行业[1]。这些行业产生大量的RhB染料废水，具有色度高、可生化性差、毒性强、易致癌等特点，采用传统生物法处理难以达到排放要求，直接排入水中将对生态环境和人体健康造成严重威胁[2]。因此，探寻一种高效经济的处理废水中RhB的方法尤为重要。

目前，去除RhB的主要方法有化学氧化法[3]、膜分离法[4]、吸附法[5]等，其中吸附法凭借其简便的操作条件、良好的处理效果、广泛的材料来源等优势备受研究者的青睐，探寻新型、清洁、高效、低成本的吸附剂成为近年来的研究热点[6]。生物炭是生物质残体在限氧或绝氧状态下经高温热解而生成的含碳产物，它不仅制备过程简单、成本低廉、吸附效率高，施加于土壤还能有效改良土壤的理化性质，是一种有广泛应用前景的吸附材料[7-9]。目前利用生物炭吸附RhB染料的报道日益增多，这些研究主要采用木薯渣[10]、裙带菜[11]、羊粪[12]等植物源或动物粪便源材料来制备生物炭，而以玉米芯为原料制备生物炭并应用于RhB吸附的研究鲜有报道。我国是玉米产出大国，年产量达2亿t以上，伴随产生的大量废弃玉米芯得不到合理利用，将造成严重的资源浪费和环境污染，若能将其制成生物炭再利用，将促进玉米产业的可持续发展。

鉴于此，本研究将采用废弃玉米芯为原料制备生物炭作为RhB的吸附剂，研究溶液初始pH值、生物炭投加量、吸附时间、RhB初始浓度等因素对吸附效果的影响，并通过动力学、等温线和热力学模型解析其吸附机理，为玉米芯生物炭应用于RhB废水的处理提供理论依据，同时为废弃玉米芯的资源化利用提供一条新的途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：RhB、HCl、NaOH均采用分析纯试剂，配制溶液用水均采用去离子水。主要仪器：SG-XL1200马弗炉(上海光机所)；722S可见分光光度计(上海精科)；PHS-3C+酸度计(上海雷磁)；VARIO EL cube元素分析仪(德国Elementar)；NOVA4000e比表面积分析仪(美国Quantachrome)；Gemini 300场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS)；Nicolet 670傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet)。

1.2 玉米芯生物炭的制备

玉米芯生物炭采用限氧热解法制备。玉米芯原料取自成都郫都区某农户，清洗后晒干，用粉碎机将其粉碎并通过80目筛(0.18 mm)，称取适量筛出物置于陶瓷坩埚中，压实后用氮气吹脱坩埚内空气再加盖，用锡箔纸包住放入马弗炉内，通入氮气使炉内保持缺氧状态，以20 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，恒温150 min后，关闭马弗炉。

待冷却至室温后，在热解产物中加入1.0 mol/L盐酸，热解产物与盐酸溶液的固液比(g∶mL)为1∶15，于室温下以180 r/min的振荡频率振荡30 min。结束后滤出剩余盐酸，再用去离子水反复冲洗至清洗液接近中性，滤后收集固体物质于105 ℃烘箱中烘干至恒重。冷却后，将所得产物过100目筛(0.15 mm)，取筛出物保存，即得玉米芯生物炭，标记为CCB600，密封后置于室温干燥箱中备用。

1.3 吸附实验

称取一定量(x，g)CCB600置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL一定浓度(y，mg/L)、一定pH值(z，采用1 mol/L HCl和NaOH调节)的RhB溶液，密封。置于180 r/min的气浴恒温振荡箱中，在一定温度(T，℃)下振荡一定时间(t，min)，吸附结束后以4 000 r/min的速率离心5 min，取上清液测剩余RhB浓度。

具体操作条件如下：(a)溶液初始pH值的影响实验：控制x、y、t、T值分别为0.05、20、210、25，调节z值依次为2.0～11.0；(b)生物炭投加量的影响实验：控制y、z、t、T值分别为20、3.0、210、25，调节x值依次为0.01～0.10；(c)吸附时间的影响：控制x、y、z、T值分别为0.04、20、3.0、25，调节t值依次为5～600；(d)RhB初始浓度的影响实验：控制x、z、t值分别为0.04、3.0、210，调节T值分别为25、35、45，y值依次为10～80。根据实验(c)、(d)得到的数据进行动力学、等温线和热力学分析。

1.4 分析方法

采用元素分析仪测定CCB600的C、H、N、O含量；采用BET法测定比表面积、总孔容和平均孔径；采用SEM法分析CCB600的表面形貌特点；采用FTIR红外光谱仪测定CCB600的官能团变化；采用分光光度法分析溶液中RhB的浓度，检测吸收波长为554 nm。吸附实验均做3次平行测试后取均值，采用Origin9.0对数据进行处理与分析。CCB600对RhB的去除率(η，%)和吸附量(qt，mg/g)分别采用式(1)、(2)进行计算。

(1)

(2)

式中：C0、Ct分别表示溶液中RhB的初始浓度和t时刻的浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为CCB600投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭结构特征

CCB600的元素组成及BET分析结果见表1。由表1 可知，CCB600中C元素含量最为丰富，可见其碳化水平较高。通常根据H/C、O/C来判断吸附材料的芳香性和极性，H/C越低则芳香性越高，当H/C<0.6时，表明生物炭含有浓缩芳香环[13]；O/C越大则极性越高，当O/C<2时，表明生物炭的生命半周期将超过1 000年[14]。由此可见，CCB600芳香化程度较高，且稳定性较强。结合图1的SEM分析结果可知，玉米芯在未制成生物炭之前，其表面有较多的褶皱，但孔隙较少，制成CCB600后小块状结构增多，表面粗糙不平，拥有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，可为吸附RhB提供有利条件。

表1 CCB600的元素组成及BET分析

图1 玉米芯(a/b)和CCB600(c/d)的SEM形貌特征

2.2 溶液初始pH值的影响

溶液初始pH值会影响CCB600的表面性质和RhB的存在形态，进而影响吸附效果。不同溶液初始pH值下CCB600对RhB的吸附效果如图2所示。

图2 不同溶液初始pH值下的吸附效果

由图2可知，在溶液初始pH值由2.0升至3.0时，RhB的去除率和吸附量均呈上升趋势，但在溶液初始pH值超过3.0之后，RhB的去除率及吸附量开始降低。当溶液初始pH值从2.0升至3.0，RhB的去除率由88.5%升至95.0%，提高了6.5个百分点，同时吸附量由35.38 mg/g升至37.98 mg/g；当溶液初始pH值升至11.0时，RhB的去除率仅为56.6%，吸附量仅为22.64 mg/g，相比pH值为3.0时分别降低了39.4、40.4个百分点。由此可见，偏酸性环境下CCB600对RhB的吸附效果较好。

分析认为，溶液初始pH值较低时，CCB600表面官能团质子化，而RhB主要以季铵阳离子和分子的形式存在，两者之间可通过离子交换从而获得更佳的吸附效果[15]。但溶液初始pH值为2.0时，较多的H+与RhB竞争CCB600表面的吸附点位，因而吸附效果比溶液初始pH值为3.0时有所下降[16]。在偏碱性条件下RhB发生羧基电离，同时以季铵阳离子和羧基阴离子的两性离子形式存在，其相互聚合或沉淀导致RhB进入CCB600微孔的过程受阻，加上过多的OH-与RhB竞争CCB600表面的吸附点位，导致在偏碱性条件下CCB600对RhB的吸附效果明显下降[17]。

2.3 生物炭投加量的影响

RhB在不同CCB600投加量(0.1～1.0 g/L)下的吸附效果如图3所示。

图3 不同CCB600投加量下的吸附效果

由图3可知，RhB的去除率随着CCB600投加量的增加而升高，但吸附量却逐渐下降。当CCB600投加量由0.1 g/L提高至0.4 g/L时，RhB的去除率以较快的速度增长，这与CCB600投加量的增加可为RhB提供更大的比表面和更多的活性吸附点位有关[18]。然而，继续提高CCB600投加量至1.0 g/L时，RhB去除率虽也在上升，但上升幅度较小，而吸附量相比CCB600投加量为0.4 g/L时降低了57.9个百分点，这是由于溶液中可用于吸附的RhB剩余量较少，CCB600不能达到吸附饱和状态所致。因此，选择0.4 g/L作为CCB600的最佳投加量，此时RhB的去除率和吸附量分别达到94.2%、47.08 mg/g。

2.4 吸附时间的影响

不同吸附时间(5～600 min)下CCB600对RhB的吸附效果如图4所示。

图4 不同吸附时间下的吸附效果

由图4可知，RhB在CCB600上的吸附过程大致可以分为3个阶段：第I阶段(5～60 min)为快速吸附阶段，CCB600对RhB的吸附效率随吸附时间的增加而显著提高，该阶段CCB600表面吸附点位充裕，溶液中RhB含量较多，RhB能快速向CCB600表面扩散，该阶段结束时RhB的去除率已达84.1%，相应吸附量为42.03 mg/g；第II阶段(60～150 min)为缓慢扩散阶段，随着CCB600表面的活性点位逐步被占据，RhB开始向CCB600内部的孔隙扩散，吸附速率逐渐变缓；第III阶段(150～600 min)为吸附平衡阶段，此时CCB600已趋于饱和，溶液中可被利用的RhB含量也较少，传质推动力较弱，RhB的去除率和吸附量随时间变化较小[19]。CCB600对RhB的吸附于210 min时基本趋于平衡，去除率和吸附量分别为95.4%、47.68 mg/g，故选其作为最优吸附时间。

2.5 RhB初始浓度的影响

不同RhB初始浓度(10～80 mg/L)下CCB600对RhB的吸附效果如图5所示。

图5 不同RhB初始浓度下的吸附效果

由图5可知，当RhB初始浓度由10 mg/L增至80 mg/L时，CCB600对RhB的吸附量由24.33 mg/g升至82.38 mg/g，而相应的去除率却由97.3%降至41.2%。分析认为，当RhB初始浓度增高时，分布于CCB600周围的RhB分子数量相应增加，CCB600表面与周围的RhB浓度梯度增大而使传质推动力提高，因而吸附进行得更彻底。然而，当CCB600投加量一定时，其表面的吸附点位是有限的，随着RhB初始浓度的增加，溶液中剩余的未被有效吸附的RhB也增多，因而去除率呈下降趋势。

2.6 吸附动力学

分别采用如式(3)～(6)所示的准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型、颗粒内扩散模型对CCB600吸附RhB的过程进行动力学分析，结果如图6和表2所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

qt=k3lnt+A，

(5)

qt=k4t0.5+B。

(6)

(a)准一级动力学拟合 (b)准二级动力学拟合

(c)Elovich动力学拟合 (d)颗粒内扩散拟合图6 CCB600对RhB的吸附动力学拟合结果

表2 CCB600对RhB的吸附动力学拟合参数

式中：qe、qt分别表示吸附平衡时和t时的RhB吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1、k2、k3、k4分别表示4种动力学模型的速率常数，单位依次为min-1、g/(mg·min)、mg/(g·min)、mg/(g·min0.5)；A、B为相关常数。

由表2可知，准二级动力学模型的R2值高于准一级动力学模型的R2值，且拟合得到的RhB平衡吸附量qe与实验值(qe,exp=49.15 mg/g)较为接近，相对误差仅为3.4%。因此，采用准二级动力学模型描述CCB600对水中RhB的吸附过程更为准确，反映出吸附并非单一的作用机制，而是同时包含了物理吸附和化学吸附等作用机制[20]。此外，颗粒内扩散模型常数B≠0，拟合线未过原点，表明内扩散存在于吸附过程中但它不是唯一的控速步骤，影响其吸附速率的还可能有表面吸附、液膜扩散等因素[21]。

表3列举了几种不同生物炭对RhB的吸附效果。可以看出，由于原材料、热解方式、热解温度、热解时间、溶液RhB初始浓度等的不同，不同类型的生物炭对RhB的吸附效果表现出较大差异。本研究中CCB600对RhB的吸附量处于较高水平，且其制备工艺简单、无需进行改性，作为RhB的吸附材料具有较大的应用潜力。

表3 不同生物炭对RhB的吸附效果

2.7 吸附等温线

分别采用如式(7)所示的Langmuir模型和式(8)所示的Freundlich模型对CCB600吸附RhB的过程进行等温分析，结果如图7和表4所示。

图7 CCB600对RhB的等温吸附拟合结果

表4 CCB600对RhB的等温吸附拟合参数

(7)

(8)

式中：qe、qm分别为吸附平衡时和理论最大时的RhB吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液中的RhB浓度，mg/L；KL为Langmuir常数；KF和n为Freundlich模型的相关常数。

由表4可知，CCB600在各反应温度下的Freundlich模型决定系数(R2>0.98)均高于Langmuir模型，表明CCB600吸附RhB的过程更符合Freundlich模型，该过程属于非均匀表面的多分子层吸附[23]，在一定范围内，吸附量会随着吸附质浓度的升高而增大。根据文献报道，当模型常数1/n>1.0时吸附较难进行，1/n<0.5时吸附较易发生[24]。本研究中不同反应温度下的1/n值均小于0.2，说明CCB600对RhB的吸附较易发生，在RhB浓度较低时也能达到较好的吸附效果。另外，Freundlich模型常数KF与吸附容量和吸附剂-吸附质的亲和性有关，其值越大则吸附能力越强，本研究中KF随着温度的升高而增大，说明升温有利于吸附力的提高。

2.8 吸附热力学

采用式(9)(10)分别对CCB600在不同反应温度下对RhB的吸附实验数据进行热力学分析，结果见图8和表5所示。

图8 CCB600对RhB的吸附热力学拟合结果

表5 CCB600对RhB的吸附热力学拟合参数

ΔG=-RTlnKe，

(9)

ΔG=ΔH-TΔS。

(10)

式中：R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；ΔG为吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，kJ/(mol·K)；Ke为热力学平衡常数，通过qe/Ce计算得出。

由表5可以看到，ΔG值小于0，说明RhB在CCB600上的吸附是自发进行的[25]。|ΔG|值越大则表明吸附驱动力越强，本研究中|ΔG|318 K>|ΔG|308 K>|ΔG|298 K，说明反应温度越高，吸附进行的自发趋势越明显。ΔH值大于0，说明该过程属于吸热反应，升温有利于吸附的进行。根据文献报道，当ΔH值在2.1～20.9 kJ/mol范围内时吸附反应以物理作用为主，当ΔH值在20.9～418.4 kJ/mol范围内时吸附反应以化学作用为主[26]。本研究中ΔH值高于20.9 kJ/mol，表明化学吸附是CCB600对RhB的主要吸附类型。TAN等[27]研究指出，当ΔH为4～10、2～29、2～40 kJ/mol时，吸附的主导力分别是范德华力、偶极力和氢键作用力，由此推测氢键作用力是CCB600吸附RhB的主导力之一。此外，ΔS值大于0，表明该吸附是熵增的过程，固液界面有序性减小，这是由于RhB与CCB600上的活性吸附点位结合，导致CCB600上有更多体积小于RhB的分子或离子被置换脱附出来，使得界面的粒子紊乱度增加而导致熵增[28]。

2.9 红外光谱分析

(a)CCB600吸附前

(b)CCB600吸附后图9 CCB600吸附RhB前和后的红外光谱图

3 结论