稠油热采井场恶臭异味成因分析及治理研究

袁长忠 王冠 李清振 岳胜辉 冯逸茹

1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院 2.中国石化胜利油田分公司孤岛采油厂

胜利油田在前期部分稠油热采区块(如垦53、垦119、郑411等)的开发过程中，因未配套地面集输管线，采用单井拉油方式生产，高架储油罐呼吸口散发出难闻的恶臭异味。初期认为井场异味是硫化氢造成的，采用成熟的硫化氢处理工艺(套管加三嗪脱硫剂、井口橇装氧化铁法脱硫装置)处理后，难闻的恶臭异味仍存在。由于异味成因不明确，无法采取有效的治理措施，8口异味严重的油井被迫关井停产。垦西稠油热采区块地质储量为376×104t，主要包括垦53块、垦119块和垦71块，目前有油井41口，其中32口开井生产，日产油42 t，停产将导致重大的经济损失。恶臭异味成为制约该区块开发的主要影响因素，因此，迫切需要探明井场异味的来源和成因，建立有效的治理措施，以保障该类型油井的正常生产。本研究通过对恶臭气体进行分析，明确了恶臭气味的主要成分，通过开展生物成因和热成因分析，确定了恶臭气体的来源，研制了有针对性的处理剂，建立了喷雾处理工艺，消除了井场异味，保障了热采井的正常生产。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1油水样

原油：垦53P5和垦119-16井脱水原油。

水：垦53P5和垦119-16井产出水。

1.1.2主要仪器

高速离心机，基因组提取试剂盒，气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)，高温高压反应釜，硫醇检测仪。有机玻璃喷雾反应器，直径为100 mm，高度为1 000 mm；喷雾头：有效直径4 mm；变频循环泵：额定流量50 L/h，扬程50 m。液体流量计0～100 L/h，气体流量计0～500 L/h。

1.1.3药品

石油醚(60～90 ℃)、甲硫醇模拟气体(甲硫醇有效质量浓度2 000 mg/m3)、亚氯酸钠(化学纯)、过硫酸钠(化学纯)，高锰酸钾(化学纯)。

1.2 实验方法

1.2.1气相含硫化合物分析

参照NB/SH/T 0919-2015《气体燃料和天然气中含硫化合物的测定 气相色谱和化学发光检测法》[1]，采用GC-SCD法测定气体中的含硫化合物组成和分布。样品组分经高分辨毛细管色谱柱分离,其中的含硫化合物经SCD检测器检测，外标法定量，组分检测的质量浓度范围为0.01～1 000.00 mg/m3。可以检测样品中微量H2S、COS、SO2、硫醇和硫醚等含硫化合物的含量。

1.2.2生物成因分析

生物成因分析包括DNA的提取和16S基因的体外扩增(PCR扩增)与高通量测序分析。

1.2.2.1 DNA提取

高速离心(12 000 r/min，15 min)收集油藏油水样中的菌体。为了减少原油对菌体的吸附，每次离心前在离心杯(200 mL)中加入50 mL石油醚，油水在离心后发生分离，弃去水相和石油醚相，菌体沉淀在离心杯杯底。为了收集足够多的菌体，每个样品都累积离心6 L液体。菌体DNA的提取利用AxyPrep基因组提取试剂盒。提取后的DNA利用nanodrop进行浓度检测后用于细菌16S扩增。样品DNA保存在-70 ℃的冰箱中备用。

1.2.2.2 PCR扩增与高通量测序分析

细菌和古菌16S v4区扩增及高通量测序委托深圳华大基因公司进行，测序完成后进行了相应的生物信息学分析，首先进行序列质量筛选，去除低质量的序列，剩余高质量的序列通过之间的重叠关系，对序列进行拼接，然后将拼接的序列聚为OUT，通过OUT与数据库比对，对OUT进行物种注释，从而解析每个样品的微生物群落结构及多样性。

1.2.3水热裂解实验方法

向高压釜中加入400 g脱水原油，再加入100 g地层水(模拟含水20%)，密闭高压釜，通入氮气至3 MPa，通过观察压力变化情况来检查高压釜的气密性。确认气密性良好后，放掉氮气，加热至设定温度，同时开始搅拌，维持设定温度一定的时间满足热处理需要。在整个热处理过程中记录高压釜温度和压力的变化情况。待热处理时间结束后，降温至80 ℃，从上方取样阀取得气相样品，编号分析。然后降温至室温，用氮气反复置换高压釜内气体，尾气排入30%的氢氧化钠溶液后再进入通风系统，防止残余硫化氢气体的泄漏。

1.2.4恶臭气味处理研究模拟流程

将恶臭气体气瓶(2 000 mg/m3甲硫醇)，减压阀、气体流量计、模拟喷雾塔、循环泵、液体流量计等配件通过管路连接成模拟实验流程，如图1所示。

2 结果与分析

2.1 恶臭气味成分分析

研究表明，能够产生恶臭异味的气体主要为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、羰基硫、二硫化碳等低分子含硫化合物。参照NB/SH/T 0919-2015方法，采用GC-SCD法对垦119区块3口臭味较严重油井的伴生气进行了含硫化合物分析。分析结果表明，3口新开热采井的气相含硫化合物以硫化氢和甲硫醇为主，同时含有少量乙硫醇、二甲基硫醚(见表1)。

表1 垦119区块3口热采井伴生气含硫化合物分析结果气体组分质量浓度/(mg·m-3)1#气样2#气样3#气样嗅觉阈值/(mg·m-3)臭味描述硫化氢95.4730.31679.330.00670臭鸡蛋味甲硫醇41.5145.6271.080.00073烂卷心菜或大蒜烂菜味乙硫醇7.354.839.670.00083韭菜、大蒜或臭鼬味二甲基硫醚2.69.34.880.00250野萝卜、卷心菜味二甲基二硫醚1.726.00.160.00280大蒜、洋葱味

硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物质均具有难闻恶臭气味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅觉阈值比硫化氢的嗅觉阈值低一个数量级[2-3]，硫化氢的嗅觉阈值为0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅觉阈值分别为0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在垦119区块部分热采井井场周围存在的恶臭气味主要为具有一定含量且嗅觉阈值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

2.2 恶臭气味成因分析

2.2.1生物成因分析

关于硫醇、硫醚类物质的生物成因，目前研究较少。近期StenPersson等提出产黑类杆菌、共生放线菌、变形链球菌、具核梭杆菌、福赛类杆菌等对氨基酸类物质降解会产生硫化氢、甲硫醇等恶臭气体[4]。关于特种细菌的鉴定，需要借助分子生态的方法，通过提取油井采出液中细菌的DNA，选取其中包含生物分类信息的特殊基因片段(16S rRNA)，与已知细菌的基因片段进行比对，以明确是否存在以上能够产生恶臭异味气体的细菌，该方法对样品细菌解析的覆盖度达到95%以上[5-6]。通过对热采井垦119-7产出液进行分子生物分析，提取DNA，并进行PCR扩增和高通量测序，结果见图2。从分析结果来看，该井油藏中微生物主要为海杆菌、假单胞菌和沙雷氏菌。以上这些微生物不具有代谢产生甲硫醇等恶臭气体的生理生化特性，另外也未检测到目前文献报道的能够产生甲硫醇等恶臭气体的细菌，因此，垦119区块热采井的恶臭气味非生物成因。

2.2.2热成因分析

高含硫稠油在热采过程会产生大量的硫化氢。国内外大量研究表明，高温蒸汽注入地层会使原油中含硫化合物发生水热裂解反应和地层矿物中硫酸盐发生热化学还原反应，进而生成硫化氢[7-9]。目前，关于甲硫醇、乙硫醇等含硫恶臭气味物质的成因主要归结为硫酸盐的热化学还原反应过程，并且在425～525 ℃的高温条件下生成[10-11]。而垦西稠油热采井井底温度为200～300 ℃，说明甲硫醇、乙硫醇不是来源于硫酸盐的热化学还原反应。

为明确硫醇等恶臭异味气体成因，选用化学冷采开发的垦53P5和垦119-16井原油，模拟蒸汽与原油的作用过程，开展了200 ℃、250 ℃和300 ℃下水热裂解实验，采用GC-SCD法对气相组分进行分析，主要含硫化合物分析结果见图3～图6。

从图3～图6可以看出，对于垦西区块原油，热采过程中不仅产生硫化氢，还产生大量的甲硫醇、乙硫醇等异味气体。气相中硫化氢含量随加热温度的升高而大幅度增加，由200 ℃时的200 mg/m3增加到300 ℃时的4 000 mg/m3左右。温度为200～250 ℃时，甲硫醇、乙硫醇、甲基乙基硫醚和羰基硫等挥发性含硫化合物的含量较低，总质量浓度不足100 mg/m3；当温度为300 ℃时，以上各物质含量迅速增加，总质量浓度达到2 000 mg/m3以上。因此，垦西等稠油区块井场的异味气体来源于原油热采过程中含硫化合物的水热裂解反应。

2.3 恶臭气味治理研究

2.3.1恶臭气味处理剂的筛选

目前，工业上针对甲硫醇、乙硫醇等恶臭气体的处理方法主要有化学氧化法、物理吸附法和生物法[12-14]，其中应用较多的为化学氧化法，常用的氧化剂主要有高锰酸盐、亚氯酸盐、过硫酸盐、臭氧、氯气、二氧化氯、过氧化氢，该类氧化剂可将硫醇转化为磺酸基类物质。由于臭氧、氯气和二氧化氯为气体，操作安全性差，过氧化氢为油田禁用化学品，考虑到操作安全性，本研究采用亚氯酸钠、过硫酸钠和高锰酸钾作为氧化剂开展恶臭异味气体处理实验。为实现处理剂与恶臭气体的有效接触，建立了喷雾处理模拟流程，采用喷雾塔将处理剂雾化成小液滴与恶臭气体充分接触，从而实现高效处理。配制质量浓度均为100 mg/L的亚氯酸钠、过硫酸钠和高锰酸钾溶液，利用图1中的恶臭气体模拟处理流程，控制恶臭气体流速为0.2 m/min，处理剂喷雾强度为2 m3/(m2·h)，考查处理剂对甲硫醇的处理效果，结果见图7。

从图7可以看出，在相同的进气速率和喷雾强度下，采用相同含量的3种处理剂，亚氯酸钠对甲硫醇的脱除率最高，达到了100%，高锰酸钾次之，达到了71%，过硫酸钠最差，仅为62%。主要是因为在与甲硫醇反应的各种处理剂中，单位质量亚氯酸钠分子转移的电子数明显高于其他2种物质。同时，对比3种处理剂的价格，亚氯酸钠最低，因此，选择亚氯酸钠作为恶臭异味气体处理剂。

2.3.2恶臭气味处理工艺参数优化

影响喷雾塔处理效果的主要工艺参数为喷雾强度和喷雾压力。利用图1所示的模拟流程开展了喷雾强度和喷雾压力对恶臭气体处理效果的影响实验，结果见图8和图9。其中,处理剂质量浓度为500 mg/L，模拟恶臭气体甲硫醇质量浓度为2 000 mg/m3。

由图8可见，随着喷雾强度的增加，恶臭气体的脱除率迅速增加，当喷雾强度达到2.5 m3/(m2·h)时，恶臭气体脱除率已达90%以上，当喷雾强度达到3.0 m3/(m2·h)时，对于0.1～0.5 m/min的气体流速，恶臭气体脱除率均能达到100%,因此，选定喷雾强度为3.0 m3/(m2·h)。

从图9可以看出:随着喷雾压力的增加，恶臭气体脱除率迅速增加，当喷雾压力达0.3 MPa时，恶臭气体脱除率已达93%以上;当喷雾压力达0.4 MPa时，对于0.1～0.5 m/min的气体流速，恶臭气体脱除率均能达到100%。故选定喷雾压力为0.4 MPa。

2.4 恶臭气味处理现场试验

2.4.1现场处理工艺

针对稠油热采吞吐井地面流程的特点，建立喷雾脱硫工艺(见图10)。通过风机将高架罐呼吸口处溢出的异味气体送入喷雾塔底部，利用循环泵将异味气体处理剂经塔顶喷雾头喷下，形成雾状小液滴，与从塔底进入的异味气体充分接触，将其中的甲硫醇、乙硫醇等异味气体氧化成溶于水的无恶臭气味的烷基磺酸盐类物质，同时将其中的硫化氢氧化成硫磺，经达标处理后，气体从塔顶放空口排出。

压力传感器采用正负压型，量程为-0.1～0.1 MPa；风机采用变频电机，额定风量为500 m3/d(通常单井的伴生气量低于500 m3/d)，风压为2 000 Pa，可根据高架罐口的压力进行风量的自动调节，维持高架储油罐微负压(-100～0 Pa)；喷淋塔尺寸为直径1.1 m、高度2.2 m；循环泵额定流量为5 m3/h，扬程为50 m。

2.4.2现场处理结果

应用建立的喷雾处理工艺，对垦西热采区块4口新开热采井开展了恶臭异味气体处理现场试验。试验结果表明，本处理工艺可将伴生气中含硫化合物质量浓度由2 000 mg/m3降至检测不出(低于0.1 mg/m3)，如图11所示。井场无恶臭异味，消除了油井生产对周围环境的影响，保障了稠油热采区块的顺利开发。

3 结论与建议

(1)稠油热采井场的恶臭气味主要为甲硫醇、乙硫醇，来源于原油的热采过程，由含硫化合物水热裂解反应生成。针对恶臭气体，研制的以亚氯酸钠为处理剂的喷雾处理工艺可将甲硫醇、乙硫醇等恶臭物质氧化成溶于水的无恶臭物质，同时将硫化氢氧化成硫磺，实现了一剂多效的目的，消除了高架罐溢出气体对周围环境的影响，为稠油热采井的安全生产提供了保障。

(2)对于尚未开发的稠油区块，为避免热采产生的恶臭气体影响周围环境，应优先考虑采用冷采方式，可根据储层敏感性、原油黏度、地层水矿化度、温度等油藏特点，结合不同技术的开发效益，选择稠油化学降黏、微生物复合降黏等冷采技术。