准确检测偏二氯乙烯的红外光纤倏逝波传感器

冯利民，刘 洋，钟 用，巫涛江,，李玉洁，贺媛媛(1. 武汉纺织大学 计算机与人工智能学院，湖北 武汉 000；. 重庆理工大学 智能光纤感知技术重庆市高校工程研究中心，重庆市光纤传感与光电检测重点实验室，重庆 0005；.中油国际管道公司，北京100; .重庆能源职业学院 电梯智能运维重庆市高校工程中心，重庆 060)

0 引言

偏二氯乙烯是一种致癌物，对水生生态系统和人类健康危害大，是有毒有害水污染物[1]。偏二氯乙烯通常以低浓度存在，并与水生环境中其他污染物混合,故在线准确检测较难。目前主要是采用色谱技术和分光光度法对偏二氯乙烯进行检测[2-3]。虽然这些方法具有高分辨率和灵敏度，但需要对分析样品进行预浓缩和提取，操作复杂且耗时，通常局限于实验室分析，难以实现在线原位和便携式检测[4-5]。为了对水体中偏二氯乙烯挥发性有机物进行在线准确检测，便携式光纤光谱技术因操作简单，远距离传输及响应速度快而得到发展[6]。

目前用于水体中偏二氯乙烯等挥发性有毒污染在线原位检测的光纤光谱技术有紫外-可见光纤光谱[7]、拉曼光纤光谱[8]、荧光光纤光谱[9]和红外光纤光谱技术[10]。然而，在紫外-可见光谱中难以区分复杂混合物中的偏二氯乙烯。拉曼光谱检测下限低，仅达10-6量级，即使通过固相微萃取进行预浓缩后也难以实现对水体中少量偏二氯乙烯的准确检测。荧光光谱无法识别不发光的偏二氯乙烯，且水样中存在的荧光猝灭成分(如氯)会干扰检测，导致测量结果的准确性和可靠性低。中红外光纤光谱技术可直接在线原位检测水体中的挥发性有毒物质，其具有检测灵敏度高，响应速度快，检测限高，测量过程简单等优点[11-13]，但目前还未见采用中红外光纤倏逝波传感器对水体中偏二氯乙烯进行检测的相关报道。因此，研制一种用于在线准确检测水体中偏二氯乙烯的中红外光纤倏逝波传感器非常必要。

本文为了实现对水体中偏二氯乙烯挥发性有毒有机污染物在线、原位、准确、快速地检测，利用中红外光纤构建了一种高的灵敏度、选择敏感性、免疫水分子影响的光纤倏逝波传感器。传感器由U形中红外光纤传感探头、偏二氯乙烯选择性敏感膜和超疏水膜构成。实验研究了偏二氯乙烯的特征吸收光谱，以及传感器对偏二氯乙烯的响应灵敏度、响应时间和选择敏感性，并建立了传感器测量偏二氯乙烯的理论模型。

1 实验材料与方法

1.1 U形光纤制备

为了增强光纤表面倏逝场强度，提高传感器灵敏度，首先将纤芯直径为∅(600±20) μm、长为(400±5) mm的氟化锆(ZrF4)光纤(透射光谱范围为285 nm～4.5 μm)中间部分(长为200 mm)的包层去除。然后将去除包层的光纤固定在不锈钢U形模具上(U形区域弯曲半径r=160 mm)，并放入高温烧结炉中，在氩气保护下以5 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，在300 ℃下加热6 min，冷却至常温后取出，卸除不锈钢固定模具，即获得U形中红外光纤。采用丙醇对去除包层的区域进行清洗，并采用氩气吹干备用。

1.2 偏二氯乙烯敏感溶胶制备

将偏二氯乙烯选择性吸附乙烯、丙烯共聚物切成质量为5 g的小块，并置入温度为60 ℃、体积为30 mL的正己烷溶剂中进行完全溶解，即获得偏二氯乙烯选择性捕捉聚合物溶胶。为了避免溶剂蒸发和光致变性，将该溶胶存放在3 ℃的深色密封玻璃瓶中备用。

1.3 超疏水溶胶制备

为抑制水分子扩散进入偏二氯乙烯敏感膜中，本文制备了SiO2溶胶。首先将1 g直径为∅10 nm和1 g直径为∅30 nm的SiO2材料分别加入到10 mL的超纯净水中，并用乙酸调节pH=2.5。向10 mL SiO2(直径∅10 nm)水溶液中加入3 mL氨丙基三乙氧基硅烷，常温下搅拌30 min获得氨基修饰的SiO2溶胶。将3 mL环氧丙氧基三甲氧基硅烷加入到10 mL SiO2(直径∅30 nm)水溶液中，常温下搅拌30 min获得环氧基团修饰的SiO2溶胶。最后将氨基修饰的SiO2溶胶与环氧基团修饰的SiO2溶胶混合，常温下搅拌30 min，促使氨基基团与环氧基团充分反应，从而将不同尺寸的SiO2粒子牢固地粘接在一起，形成复合粒子团聚结构，具有复合粒子团聚结构的溶胶即为SiO2超疏水溶胶。

1.4 检测偏二氯乙烯的U形光纤传感探头制备

为了捕捉并富集偏二氯乙烯分子，从而实现对水体中偏二氯乙烯的选择性检测，将获得的偏二氯乙烯敏感溶胶采用镀膜提拉法涂覆在U形光纤表面，在常温下干燥2 h后，再在150 ℃真空下干燥10 min，获得乙烯丙烯共聚物涂覆U形光纤。为了获得最佳灵敏度，通过控制镀膜次数，将U形光纤表面的乙烯丙烯共聚物膜厚度控制在(10±2) μm(保证共聚物膜厚度略大于光纤表面倏逝场透射深度，从而避免光纤表面倏逝波受水体中其他物质成分的影响，提高传感器灵敏度和缩短传感器响应时间)[12]。最后，为了抑制水分子扩散进入乙烯丙烯共聚物膜内部，从而对偏二氯乙烯测量结果产生干扰，采用镀膜提拉法将超疏水溶胶涂覆在U形光纤乙烯丙烯共聚物膜表面，并在 85 ℃真空下干燥24 h，获得厚度为(100 ± 30) nm的透明超疏水薄膜。依次涂覆有乙烯丙烯共聚物薄膜和超疏水膜的U形光纤，可得用于偏二氯乙烯在线检测的U形光纤传感器，其结构示意图如图1所示。

图1 塑料光纤湿度传感器结构示意图

1.5 实验系统

实验系统由可调谐纳秒激光器(输出光波长为1.380～4.500 μm)、光纤耦合器、U形光纤传感器、中红外光纤光谱仪(偏振光范围为1.0～3.0 μm)及样品池等构成。

2 测量原理

对于中红外光纤倏逝波传感器，当U形传感探头侵入含有偏二氯乙烯水溶液中时，溶液中的偏二氯乙烯分子将选择性地扩散进入疏水膜和乙烯丙烯共聚物薄膜，并最终被乙烯丙烯共聚物薄膜捕捉。同时，U形光纤内部传输的光束会在光纤表面产生倏逝场，倏逝场将传输进入乙烯丙烯共聚物薄膜。此外，偏二氯乙烯在中红外有自己特征吸收峰。乙烯丙烯共聚物薄膜中吸收的偏二氯乙烯分子会对倏逝场中特定波长的光产生吸收，导致光纤端部输出的光在该波长上发生衰减。溶液中偏二氯乙烯浓度越大，乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子越多，产生的光衰减量越大。通过中红外光谱仪解调传感器输出端光谱波长及强度信息，可实现对溶液中偏二氯乙烯的定性与定量识别。

为了描述传感器对偏二氯乙烯的定量测量原理，假定偏二氯乙烯的特征吸收光波长为λ。当光纤中传输的光(波长为λ)在传感探头U形区域经过偏二氯乙烯分子对该光在光纤表面产生的倏逝场吸收衰减后，光纤内部传输的输入、输出光强满足[14]：

Iout=Iine-ξL

(1)

式中:Iout为光纤输出端的光强；Iin为光纤输入端的有效输入光强；L为传感探头感应区的长度;ξ为偏二氯乙烯分子对光纤表面的光产生的倏逝场吸收系数(光衰减系数)[14],且

ξ=[ξeff(n)]out+[ξeff(n)]in

(2)

式中[ξeff(n)]out，[ξeff(n)]in分别为倏逝场在U形区域外、内表面的光衰减系数。

图2为光传输路径示意图。图中，α为偏二氯乙烯分子的容积吸收系数，λ为光源的波长，n1为光纤纤芯的折射率，n为富集有偏二氯乙烯分子的乙烯丙烯共聚物薄膜的折射率，a为光纤纤芯半径。θ为光束入射到直形光纤与弯曲光纤分界面上的入射角，当光束传输到U形区域后，θ将在其内、外表面分为φ和ψ。h为光束从直形光纤(含光纤纤芯和包层)区域传输到弯曲区域分界面时与轴线的间距，即图2中AB。AO间的距离为r。

图2 光传输路径示意图

对于[ξeff(n)]out可进一步描述[14]为

(3)

(4)

式(4)中，θ在外表面的积分范围为φ1～φ2，φ1和φ2可描述为

(5)

(6)

式中n2为光纤包层的折射率。

同样 [ξeff(n)]in也可描述[15]为

(7)

(8)

(9)

(10)

利用式(1)～(3)、(7)可知，当U形传感光纤传感探头浸入水体后，经过乙烯丙烯共聚物薄膜中捕捉到的偏二氯乙烯分子对光纤表面产生的倏逝波衰减后，光纤尾端输出光强为

(11)

Iout=Iinη1αexp[-(η2αn2)]

(12)

(13)

(14)

由式(12)～(14)可看出，当L、λ、r和a确定后，η1和η2为常数，进一步当Iin恒定时，Iout为α和n的函数。n与水体中偏二氯乙烯质量浓度c具有线性关系[16]：

n=K1c+K2

(15)

式中K1,K2为常数。利用式(12)、(15)，传感器输出光强可进一步描述为

Iout=Iinη1αexp{-[η2α(K1c+K2)2]}

(16)

由式(16)可看出，Iout由α和c决定。因此，从理论上证明本文构建的传感器可实现对水体中c的准确测量。

3 实验结果与讨论

3.1 传感器对偏二氯乙烯的光谱响应特性

为了定性表征传感器对偏二氯乙烯的响应特性，实验测试了传感器对c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的响应光谱曲线(采样时间间隔为5 min)，如图3所示。由图可以看出，当传感器被浸入偏二氯乙烯溶液中时，传感器输出光谱在830 cm-1处出现了偏二氯乙烯的特征吸收峰，表明本文研制的光纤传感器可以实现对水体中偏二氯乙烯定性在线检测。

图3 传感器对不同c偏二氯乙烯的响应光谱曲线

3.2 传感器对偏二氯乙烯的响应灵敏度

为了定量表征传感器对偏二氯乙烯的响应特性及传感器的灵敏度，本文根据偏二氯乙烯的特征吸收光波长(830 cm-1)的吸光度，获得了传感器对c=0～100 mg/L偏二氯乙烯的响应灵敏度(采样时间间隔为5 min)，如图4所示。图中，R为相关系数。由图可看出，传感器输出的吸光度随着c的增加而增大，且满足二次函数关系，与式(16)获得的传感器输出光强与c间满足二次函数关系一致，证实本文研制的传感器可实现对c的准确定量测量。

图4 传感器对不同c偏二氯乙烯的响应灵敏度

图5为传感器对低c的响应灵敏度。由图可看出，当c=0～20 mg/L时，传感器吸光度y与c间具有线性关系：

y= 0.002 1c+ 0.001 7

(17)

由式(17)可知，R2= 0.991 4，灵敏度可达0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相对误差为5.73%，表明本文研制的传感器可实现对低c的准确检测。

图5 传感器对低c偏二氯乙烯的响应灵敏度

3.3 传感器对偏二氯乙烯的响应时间

为了获得传感器对偏二氯乙烯的响应时间，首先将传感器浸入去离子水中，然后将传感器浸入c=100 mg/L的溶液中，最后将传感器再次浸入去离子水中。将上述过程重复3次，传感器输出信号(吸光度)响应时间如图6所示。

图6 传感器响应时间

由图6可看出，传感器能稳定地对100 mg/L偏二氯乙烯作出响应，响应时间为230 s。这表明传感器表面涂覆超疏水膜对偏二氯乙烯分子的传质阻力小，同时偏二氯乙烯敏感膜能快速地捕捉偏二氯乙烯分子。

3.4 传感器对偏二氯乙烯的选择敏感性

为了获得传感器对偏二氯乙烯的选择敏感特性，实验分别测试了传感器对质量浓度为100 mg/L的偏二氯乙烯、葡萄糖、氯化钠、尿素、苯酚、四环素的响应灵敏度(采样时间间隔为230 s)，如图7所示。由图可看出，传感器对溶液中其他分子的响应灵敏度低，其原因是乙烯丙烯共聚物对偏二氯乙烯分子具有好的选择吸附特性。图7表明，本文研制的传感器能实现对偏二氯乙烯的选择敏感性检测。

图7 传感器选择敏感性

4 结束语

为了实现对水体中偏二氯乙烯的在线准确检测，本文构建了一种U形中红外光纤传感器。传感器敏感区表面依次涂覆有偏二氯乙烯选择性敏感膜和超疏水膜。实验研究了偏二氯乙烯的特征吸收光谱，以及传感器对偏二氯乙烯的响应灵敏度、响应时间和选择敏感性。同时建立了传感器测量理论模型。研究表明，传感器对偏二氯乙烯具有高选择敏感性。当偏二氯乙烯质量浓度为0～20 mg/L时，传感器的吸光度与偏二氯乙烯质量浓度呈线性关系，传感器的灵敏度可达0.002 1 abs/(mg·L-1)，最大相对误差为5.73%；传感器对100 mg/L的偏二氯乙烯响应时间为230 s。研究成果有助于推动中红外光纤倏逝波传感器在实际工程中的应用。