改良甲亚胺-H光度法快速测定硼的不确定度评定

王翠翠,刘小骐，李艳苹

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

依靠反渗透膜法进行海水淡化是解决当今世界淡水资源短缺的一个重要途径。海水淡化工艺中，常规反渗透膜过滤出水中硼的浓度较难满足《生活饮用水卫生标准》的限值要求[1-2]，而设置参数(如高pH值和低温条件)的调节有利于硼的去除，因此建立一个适合现场快速测定的分析方法能够为海水淡化工艺的实时改进提供数据基础。针对传统甲亚胺-H分光光度法的显色时间问题[3]，在保留其操作简便的前提下，通过优化乙酸盐缓冲液pH值，将显色时间由90 min缩短至20 min，建立了适合现场快速测定的分析方法。

测量不确定度是判断测量结果的依据和评定测量水平的指标，能够反映测定结果的准确度[4-5]。文章通过建立数学模型，对硼测试结果有影响的不确定度分量进行分析，找出影响不确定度的主要因素，这对于海水淡化工艺现场水中硼的准确测定有着极其重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与实验试剂

表1和表2分别所列的是实验中用到的仪器和试剂。

表1 实验仪器Tab.1 Experimental instrument

表2 实验试剂Tab.2 Experimental reagent

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制

实验中所需配制的溶液如表3。

表3 溶液配制Tab.3 Solution preparation

1.2.2 校准曲线

向10 mL比色管中分别加入硼标准使用液0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.40 mL、0.70 mL、0.90 mL、1.00 mL，纯水稀释至5 mL。分别向8个比色管中加入2.0 mL乙酸盐缓冲液和2.0 mL甲亚胺-H溶液，混匀后静置20 min。将测试液转入1 cm比色皿中，测定420 nm处的吸光度。

1.2.3 样品的测定

用移液器移取5 mL水样于比色管中，分别加入2.0 mL乙酸盐缓冲液和2.0 mL甲亚胺-H溶液，混匀后静置20 min。然后以空白溶液作参比测定吸光度。

2 数学模型和不确定度的来源

2.1 定量数学模型

根据分光光度法的测定原理，样品中硼含量的计算公式如下：

C(B)=c

式中：c由校准曲线得出的试液中硼含量的数值，μg·mL-1。

2.2 不确定度的来源

从数学模型分析和测量过程中可以看出，水中硼测量的不确定度来源主要有：标校准曲线溶液浓度μrel(1)；样品取样μrel(2)；校准曲线拟合μrel(3)；样品重复测定μrel(4)。

3 测量不确定度评定

样品硼含量的合成相对不确定度μrel的计算公式见下式：

3.1 校准曲线溶液浓度引入的不确定度分量μrel(1)

3.1.1 标准物质本身的标准不确定度分量μrel(1a)

硼标准溶液(GSB 04-1716-2004)，浓度为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度为0.7%，包含因子为2，所以其相对标准不确定分量为μrel(1a)=0.007/2=0.003 5。

3.1.2 配制标准溶液的标准不确定度分量μrel(1b)

3.1.3 分取标准溶液体积的相对标准不确定度分量μrel(1c)

用移液器分别移取向10 mL比色管中分别加入硼标准使用液0、50 μL、100 μL、250 μL、400 μL、700 μL、900 μL、1 000 μL使用液至8个比色管中，2个移液器经校准，校准的相对扩展不确定度(k=2)分别为0、6.3%、0.7%、0.7%、0.7%、0.4%、0.4%、0.4%，所以其相对标准不确定度分别为0、0.063/2、0.007/2、0.007/2、0.007/2、0.004/2、0.004/2、0.004/2。

按均方根计算分取标准溶液体积的相对标准不确定度分量μrel(1c)为：

移液器移液的重复性不确定度已包含在校准曲线线性拟合的不确定度中，不再评定。因此，校准曲线溶液浓度引入的相对标准不确定度为：

3.2 移取样品过程中引入的不确定度μrel(2)

使用(1 000～5 000)μL移液器，经校准相对扩展不确定度为0.3%(k=2)，其相对标准不确定度为0.003/2=0.001 5。移液器移取溶液的重复性标准不确定度约为0.0%。因此，移取样品过程引入的相对标准不确定度μrel(2)为0.001 5。

3.3 校准曲线拟合引入的不确定度μrel(3)

用1.00 μg/mL硼标准溶液绘制的校准曲线，如表4所示。由表4计算得：a=0.003 2，b=0.651 4，r=0.999 8，拟合线性方程为：y=0.651 4x+0.003 2。

表4 校准曲线中硼含量与相应的吸光度Tab.4 Boron content in calibration curve and corresponding absorbance

校准曲线的残余标准差为：

式中：n——为校准曲线溶液的测量次数(n=24)；a+bxi为拟合曲线计算的理论值。

校准曲线的标准不确定度μrel为：

校准曲线引入的相对标准不确定度为：

3.4 样品重复测定引入的不确定度μrel(4)

样品中硼含量重复测定11次的结果见表5。

根据11次重复测量结果，计算标准差：

测定中样品独立测定1次，平均值为1.015 7 μg/mL，则其标准不确定度为：

3.5 不确定度的合成

以上各分量互不相关，则：

=0.012 9

合成标准不确定度：μ(c)=0.012 9×1.015 7=0.013 1 μg/mL

4 扩展不确定度的评定

取95%的置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度为：U=0.013 1×2=0.026 2 μg/mL

5 测量结果与不确定度的表达

甲亚胺-H光度法对水中硼的测定，结果为：(1.015 7±0.026 2)μg/mL

6 结论

文章主要的两个不确定度分量，是校准曲线浓度和校准曲线线性拟合引入的不确定度。在硼含量检测过程中，应采取相应措施，如选择合适浓度的硼标准使用液稀释配制标准曲线，适当增加校准曲线的点数以降低校准曲线拟合引入的不确定度，增加重复测量次数降低平均值的标准偏差。