活性分散黄染料对涤纶/棉混纺织物的超临界CO2同浴染色

周天博， 郑环达， 蔡 涛， 于佐君， 王力成， 郑来久

(1. 大连工业大学 辽宁省超临界二氧化碳无水染色重点实验室， 辽宁 大连 116034； 2. 石狮市中纺学服装及 配饰产业研究院, 福建 石狮 362700； 3. 大连思普乐信息材料有限公司， 辽宁 大连 116023)

涤纶/棉混纺织物在传统生产中大都使用二浴法和一浴法进行染色，染色时间长，生产效率低，水、电、汽消耗大，排放的污水中含有大量碱和无机盐，处理困难[1-2]。超临界CO2流体染色技术采用非水介质染色，染色过程无染色废水排放，上染速率高、染色质量好，为解决传统水介质染色的高排放和高污染难题提供了新的发展思路，并已在聚酯纤维染色上展现了明显的优势[3-6]。然而，由于涤纶/棉混纺织物兼具涤纶和棉纤维2种纤维的性能特点，棉纤维的存在导致在超临界CO2中染色十分困难：一方面，棉纤维大分子间的氢键作用使得其大分子链排列紧密，疏水性CO2不能有效打开足够量的氢键，使染料分子较难向纤维内部扩散；另一方面，极性天然纤维与分散染料间作用力较小，在超临界CO2中具有较好溶解度的分散染料难以实现棉纤维的反应着色[7]。此外，相较于分散染料，现有能与棉纤维发生反应着色的活性分散染料因其较高的极性，在超临界CO2中溶解性能较差，难以满足涤纶/棉混纺织物的染色要求[8-10]。因此，目前涤纶/棉混纺织物的超临界CO2流体染色极其困难，尚未见对其实现较高染色质量的报道。

为解决上述问题，课题组前期利用可溶于超临界CO2的天然染料(茜素、指甲醌、胡桃醌)进行了涤纶/棉混纺织物染色的初步探索，但染色织物色深和色牢度较低[11]；在此基础上，研究利用专用活性分散染料在超临界CO2流体中一浴上染涤纶/棉双组分，以实现混纺织物的高色深和高色牢度染色，对于扩展超临界CO2染色技术应用范围具有重要意义。

本文以超临界CO2为介质，利用活性分散黄染料对涤纶/棉混纺织物进行染色；系统分析了染色压力、温度、时间、助溶剂用量和CO2流量对涤纶/棉混纺织物染色深度的影响；同时，对涤纶/棉混纺织物的匀染性能与色牢度进行了测试。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：漂白涤纶/棉(65/35)混纺机织物(经、纬纱线密度均为21 tex，面密度为104 g/m2)、漂白棉机织物(经、纬纱线密度均为21 tex，面密度为105.2 g/m2)、除油处理后的涤纶机织坯布(经、纬纱线密度均为3.3 tex，面密度为60 g/m2)，以上织物均由辽宁宏丰印染有限公司提供。

染化料：活性分散黄染料(纯度为98%)，实验室合成,结构式见图1；二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氢氧化钠、保险粉,均为分析纯，阿拉丁(上海)有限公司；CO2气体(纯度为99%)，中昊光明化工研究设计院有限公司。

图1 活性分散黄染料化学结构Fig.1 Chemical structure of Reactive Disperse Yellow dye

仪器：超临界CO2流体染色机(美国Thar科技公司)；Color-Eye7000A分光光度计(美国爱色丽公司)；Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher科技有限公司)；SW8A耐洗色牢度实验机(无锡纺织仪器厂)；YG571B耐摩擦色牢度试验机(温州际高检测仪器有限公司)。

1.2 染色处方与工艺流程

取质量为(1.2±0.1) g的涤纶/棉混纺织物(5.5 cm×10.5 cm)，将其浸没于DMSO中后取出，使试样中含有的DMSO为50%～90%(o.w.f)。

如图2超临界CO2流体染色设备所示，将试样和4%(o.w.f)活性分散黄染料置于超临界CO2流体染色设备的染色釜(500 mL)内。储罐中的CO2经过气体管路，利用高压泵使其加压至临界压力(7.38 MPa)以上，并通过热交换器使其加热至临界温度(31.1 ℃)以上。超临界CO2流入染色釜溶解固体染料，并在温度为80～120 ℃、压力为16～22 MPa、时间为40～120 min、CO2流量为10～50 g/min的条件下对织物进行染色。染色结束后，经减压、降温，CO2在分离釜内气化分离，DMSO留存在分离釜中。待压力降至0 MPa后，取出涤纶/棉混纺织物用于染色性能测试。

图2 超临界CO2流体染色设备Fig.2 Supercritical CO2 fluid dyeing apparatus

染色处方：染料用量为4%(o.w.f)；DMSO用量为50%～90%(o.w.f)。染色工艺曲线见图3。

图3 涤纶/棉混纺织物染色工艺流程Fig.3 Dyeing process of polyester/cotton fabric

1.3 测试方法

1.3.1 表观色深及匀染性

将染色后的涤纶/棉混纺织物试样对折2次，利用分光光度计在380～720 nm的范围内测量试样的反射率、明度值L、红绿值a、黄蓝值b和饱和度C(测量孔径为0.75 cm×1 cm)。

使用Kubelka-Munk公式根据染料最大吸收波长处的反射率计算表观色深(K/S值)[4]；每个试样测3次，取平均值。

式中：K为待测织物的吸收系数；S为待测织物的散射系数；R为最大吸收波长处织物的反射率；k为常数；q为织物上吸附的染料浓度。

按照下式计算染色织物的表观色深偏差(Sλ)。Sλ越小，说明织物的匀染性越好[12]。

式中：λ为染色织物的最大吸收波长；i为测试织物K/S值的取点个数。

按照下式计算织物的色差(ΔE)。ΔE越小，说明染色织物的匀染性越好。

式中，ΔL、Δa、Δb分别为染色试样明度值、红绿值、黄蓝值的差值。

1.3.2 染色牢度

根据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，利用耐摩擦色牢度试验机测定织物的耐摩擦色牢度。

根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，利用耐洗色牢度试验机测定织物的耐水洗色牢度。

1.3.3 剥色实验

采用30 mL N-甲基吡咯烷酮、60 mL 氢氧化钠水溶液(38%)、3 g保险粉、64 mL去离子水配制剥色溶液。将混合溶液加热至沸腾后投入染色织物，使试样浸没在剥色溶液中，在浴比为1∶14的条件下剥色20 min；用少量蒸馏水洗涤试样，于60 ℃烘干后获得剥色样品[12]。

2 结果与讨论

2.1 染色工艺影响因素分析

2.1.1 染色压力对混纺织物K/S值的影响

在染色温度为100 ℃、时间为60 min、CO2流量为20 g/min、DMSO用量为80%(o.w.f)的条件下，改变系统压力进行染色实验，测定染色涤纶/棉混纺织物的K/S值，结果如图4所示。

图4 压力对涤纶/棉混纺织物 K/S值的影响Fig.4 Effect of pressure on K/S value of polyester/cotton blended fabric

在压力为16～20 MPa时，活性分散染料上染涤纶/棉混纺织物的K/S值随压力的增强显著增加。一方面，超临界CO2的密度随压力的提升而增大，使其溶解能力提高[13-14]；另一方面，DMSO以单分子形式分布在超临界CO2流体中，压力的提升使染料分子周围的DMSO浓度显著增加[15-17]。这2方面的协同作用改善了活性分散黄染料的溶解性能，提升了试样的染色深度。此外，超临界CO2流体蒸汽压增加导致其传质推动力升高，染料扩散效率和纤维的溶胀程度随之增大[18]，进而缩短了半染时间，提升了混合体系的染色效率[19-20]。在20～24 MPa时，随压力的增加，K/S值略有降低，而后缓慢增加并趋于稳定。这是因为随着压力的进一步上升，染料解吸作用相应增大；同时，超临界CO2穿越压力对染料溶解度存在双重影响[9-10]。当系统压力低于穿越压力时，染料溶解度随压力增加而下降；高于该穿越压力时，染料溶解度随压力增加而上升。在20～22 MPa区间内，系统压力低于穿越压力，染料溶解度随着系统压力的增加而降低；在22～24 MPa时，系统压力高于穿越压力，溶解度随着系统压力的增加而升高，使得染色涤纶/棉混纺织物的K/S值在20～24 MPa范围内先降低后增加。

2.1.2 染色温度对混纺织物K/S值的影响

在染色压力为20 MPa、染色时间为80 min、CO2流量为20 g/min、DMSO用量为80%(o.w.f)的条件下，改变温度进行染色实验，测定染色涤纶/棉混纺织物的K/S值，结果如图5所示。

图5 温度对涤纶/棉混纺织物 K/S值的影响Fig.5 Effect of temperature on K/S value of polyester/cotton fabric

在80～100 ℃时，随着温度的升高，染色涤纶/棉混纺织物K/S值逐渐增大。这主要是因为温度升高能够提升CO2、DMSO与染料分子之间的作用力，增加活性分散黄染料在混合体系中的溶解度[14]；同时，较高的温度改善了棉纤维和涤纶大分子链的自由度及活性[20]。此时，棉纤维内部形成更多的孔隙和通道，同时涤纶大分子链段剧烈振动，无定形区孔隙随之增大，有利于染料向纤维内部扩散[21-23]。此外，染料分子上的二氯均三嗪基团因温度升高更容易与棉纤维上的—OH发生取代反应，生成C—O—C，从而增加了涤纶/棉混纺织物中棉组分的上染量[10,24-25]。染料溶解、纤维溶胀与二氯均三嗪基团反应性增加3方面的协同作用，改善了涤纶/棉混纺织物的染色性能。

在100～120 ℃范围内继续升高温度，织物K/S值逐渐稳定。这归因于在一定压力下增加温度造成混合体系密度变小，流体溶解扩散能力随之下降，染料溶解度出现降低[15]。

2.1.3 染色时间对混纺织物K/S值的影响

在染色压力为20 MPa、染色温度为100 ℃、CO2流量为20 g/min、DMSO用量为80%(o.w.f)的条件下，改变染色时间进行染色实验，测定染色涤纶/棉混纺织物的K/S值，如图6所示。随着染色时间由40 min增加至80 min，涤纶/棉混纺织物的K/S值也在上升。这主要是因为随着染色的持续进行，溶解在体系中的染料随着流体不断扩散、吸附并上染织物[26-28]；但当染色时间达到80 min后，由于染座吸附饱和，棉组分无法通过取代反应接纳更多的活性分散染料，涤纶组分也无法提供更多的染料固着，此时染料在涤纶/棉混纺织物上达到吸附和解吸的动态平衡[29-32]。由此看出，在超临界CO2流体中，二氯均三嗪活性分散染料可以在较短的时间内完成对涤纶/棉混纺织物的上染。

图6 染色时间对涤纶/棉混纺织物 K/S值的影响Fig.6 Effect of dyeing time on K/S value of polyester/cotton fabric

2.1.4 DMSO用量对混纺织物K/S值的影响

DMSO能够与超临界CO2流体协同作用改善染料在体系中的溶解性能[16-17]。同时，随着染色温度、压力、时间等条件的变化，混合体系中染料溶解度呈现出与单一超临界CO2体系相同的变化趋势[16]。为探究DMSO用量对试样染色效果的影响，在染色压力为20 MPa、染色温度为100 ℃、染色时间为80 min、CO2流量为20 g/min的条件下，改变DMSO用量进行染色实验，测定染色涤纶/棉混纺织物的K/S值，结果如图7所示。

图7 DMSO用量对涤纶/棉混纺织物K/S值的影响Fig.7 Effect of DMSO dosage on K/S value of polyester/cotton fabric

当DMSO用量在50%～80%(o.w.f)范围内变化时，染色试样的K/S值随DMSO用量的增加明显增大。表明使用DMSO可以提升涤纶/棉混纺织物的染色性能。这可以归因于：1)DMSO作为预处理剂能够降低棉纤维的玻璃化转变温度(Tg)，增加棉纤维大分子链的迁移率，从而确保棉组分在超临界CO2中充分溶胀,使涤纶/棉混纺织物中棉组分得色加深[16]；2)DMSO的加入可以改善超临界CO2流体极性，围绕在染料周围的DMSO浓度远大于其在染色釜体内的质量浓度，进而改善了染料的溶解度[33]；3)附着在涤纶/棉混纺织物表面的DMSO增加了织物表面的染料浓度，产生的染料浓度差有利于染料向涤纶/棉混纺织物内部扩散转移[32]。但当DMSO用量继续增加时，染色试样的K/S值变化趋于平缓，说明当DMSO用量为80%(o.w.f)时，织物上染基本达到平衡。

表1示出不同染色条件下涤纶/棉混纺织物的K/S值对比。可以看出：在不添加助溶剂时，活性分散黄染料与活性分散蓝染料在超临界CO2中对涤纶/棉混纺织物的染色能力接近[26]；在温度为120 ℃、时间为60 min、压力为20 MPa时，“乙醇+NMP”预处理法染色涤纶/棉混纺织物的K/S值仅为2.80[32]，而本文方法得到的织物K/S值约为前者的2倍。这可能是由于：1)DMSO比乙醇具有更强的极性，使染料在超临界CO2中的溶解度进一步提升；2)DMSO溶胀涤纶和棉纤维的能力更强[8]，从而使得渗透进入纤维内部的染料分子增多。

表1 涤纶/棉混纺织物的 K/S值对比Tab.1 K/S value comparison of polyester/ cotton blended fabric

2.1.5 CO2流量对混纺织物K/S值的影响

在染色压力为20 MPa、染色温度为100 ℃、染色时间为80 min、DMSO用量为80%(o.w.f)的条件下，改变CO2流量进行染色实验，测定染色涤纶/棉混纺织物的K/S值，结果如图8所示。CO2流量对涤纶/棉混纺织物K/S值的影响不大，在10～50 g/min范围内增加CO2流量，染色涤纶/棉混纺织物的K/S值略有增加。这可能是由于随着CO2流量的增加，超临界CO2流体中的涤纶组分玻璃化转变温度降低，染料分子更易于渗透进入涤纶的无定形区中，提升了染料的上染量[14]。但进一步增加CO2流量会对涤纶/棉混纺织物的染色效果产生负面影响。一方面，偶氮类染料在超临界CO2中溶解度有限，继续增加CO2流量不会提升溶解的染料浓度[33]；另一方面，随着CO2流量的增加，溶解在超临界CO2中的染料与织物之间的接触时间减少，使活性分散黄染料无法与纤维充分接触从而发生亲核取代反应或物理固着，易导致各纤维组分的上染量下降[31]。

图8 CO2流量对涤纶/棉混纺织物K/S值的影响Fig.8 Effect of CO2 flow on K/S value of polyester/cotton fabric

2.2 剥色分析

为检验活性分散黄染料是否与棉纤维发生反应固色并且扩散进入涤纶内部，在染色温度为100 ℃、染色压力为20 MPa、染色时间为80 min、CO2流量为20 g/min、DMSO用量为80%(o.w.f)的条件下，对涤纶/棉混纺织物、棉织物和涤纶织物进行染色，然后采用剥色溶液对染色试样进行剥色，剥色结果如图9所示。

1#—未剥色涤纶/棉混纺织物；2#—剥色涤纶/棉混纺织物；3#—未剥 色棉织物；4#—剥色棉织物；5#—未剥色涤纶织物；6#—剥色涤纶织物。图9 剥色前后的染色织物照片Fig.9 Images of dyed fabrics before and after stripping

如图9所示，剥色前后涤纶/棉混纺织物、棉织物和涤纶织物均未出现明显褪色。这主要是因为超临界CO2染色时，染料吸附在溶胀后的纤维表面并扩散进入其内部，完成对涤纶上染；同时，随着染料逐渐接近棉纤维大分子链，根据“氢键协同活化理论”[30]，活性基团的C—Cl可以在一定距离内与棉纤维大分子链上C-6位置的—OH形成氢键结合，形成不稳定的四元环结构，而后C—Cl与—OH发生断裂，脱去HCl，染料与纤维间形成C—O—C共价键结合，在不加入碱剂的条件下，实现对棉纤维反应着色。

2.3 匀染性分析

表2示出不同染色温度下涤纶/棉混纺织物的匀染性。可以看出，涤纶/棉混纺染色织物的表观色深偏差值Sλ均在较小的数值范围内波动，且色差ΔE均小于1，表明DMSO预处理涤纶/棉混纺织物在超临界CO2中具有较好的匀染性。染色涤纶/棉混纺织物的Sλ及ΔE值随着温度升高先增加后减小，这可能是由于在80～110 ℃时，织物表面吸附的染料随温度升高而增加，但此时涤纶和棉纤维大分子链自由度较低，染料分子难以向纤维内部扩散，织物的匀染性相对较低[33]。随着温度升高至120 ℃，涤纶和棉纤维的大分子链活性显著增加[34-35]，纤维出现更多的孔隙和大分子通道，有利于染料分子的渗透和扩散，改善了染色织物的匀染性[36]。

表2 不同染色温度下涤纶/棉混纺织物的匀染性Tab.2 Leveling property of polyester/cotton blended fabric with different dyeing temperature

2.4 色牢度分析

表3示出不同染色温度下涤纶/棉混纺织物的色牢度。可以看出，染色涤纶/棉混纺织物的耐水洗和耐干、湿摩擦色牢度均在4级以上，染色试样表面浮色较少，表明超临界CO2流体染色时，活性分散黄染料能够与棉纤维发生反应着色，并扩散进入涤纶内部。与天然染料[11]相比，二氯均三嗪类活性分散染料在超临界CO2流体中对涤纶/棉混纺织物显示了更好的染色性能。同时，DMSO相较“乙醇+NMP”预处理[29]，进一步改善了涤纶/棉混纺织物的染色牢度，并降低了染色所需温度。此外，100 ℃下染色涤纶/棉混纺织物的棉沾色牢度略低于涤沾色牢度，这可能是由于活性分散染料在100 ℃时溶解度较高，织物表面容易产生轻微的浮色，在耐水洗色牢度测试的弱碱性条件下，亲水性的棉贴衬织物更易于吸附活性分散染料，使得棉沾色牢度低于涤沾色牢度。

表3 不同染色温度下涤纶/棉混纺织物的色牢度Tab.3 Color fastness of dyed polyester/cotton blended fabric with different dyeing temperature

3 结 论

1)采用活性分散黄染料可以在超临界CO2流体中完成对涤纶/棉混纺织物的上染。

2)染色压力、染色温度、染色时间和DMSO用量对涤纶/棉混纺织物的染色效果具有显著影响。最佳的染色工艺条件为：染色温度100 ℃,染色压力20 MPa，染色时间80 min,CO2流量20 g/min,DMSO用量80%(o.w.f)。

3)使用DMSO作为助溶剂，对活性分散黄染料上染涤纶/棉混纺织物有良好的提升作用，染色织物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度均达到4级以上。