基于油品物性的石油馏分苯胺点关联式估算方法评价

夏 力, 刘晶晶, 王恺悦, 赵文英,2, 项曙光,2

(1.青岛科技大学化工学院, 山东青岛 266042; 2.齐鲁师范学院化学与化工学院,山东济南 250200)

1 苯胺点估算模型

拟评价的石油馏分苯胺点估算关联式方法有Linden法[8]、Winn法[7]、Walsh-Mortimer法[3,16]、寿德清-向正为法[9]、API法[17]、Albahri法[2-3]、陈雄华法[12]等。其中Winn法是列线图的形式,其余6种方法的关联式以API重度、中平均沸点、相对密度或折光指数为变量估算石油馏分的苯胺点。

1.1 Linden法

Linden用37个石油馏分的API重度和中沸点建立如下石油馏分苯胺点(TAP)估算的关联式[8]:

(1)

(2)

1.2 Winn法

Winn法[7]中,建立的石油馏分物性列线图,以APISG、相对密度、分子量、碳氢比、Watson因子和中平均沸点中的任意两个物性可查得对应苯胺点的值。

1.3 Walsh-Mortimer法

Walsh和Mortimer提出以C50和相对密度为变量的苯胺点关联式,Riazi[3]用中平均沸点为变量,得到分子量的关联式后,拟合得到C50的关联式,用于估算石油馏分的苯胺点。

(3)

(4)

(5)

式中,TAP的单位为℃;Mp为正常沸点与石油馏分中平均沸点相同的正构烷烃分子量；Tb单位为K;C50为正常沸点与石油馏分中平均沸点相同的正构烷烃含碳量。

1.4 寿德清-向正为法(Shou-Xiang method)

寿德清[9]以大庆、胜利、大港、任丘、孤岛、羊三木6种原油的174个石油直馏馏分的中沸点和密度建立苯胺点估算的关联式。

(6)

式中,TAP和Tb单位为℃;ρ为石油馏分20 ℃时的密度,g/cm3。

1.5 API法

美国石油化工协会(API)以相对密度、中平均沸点为变量,拟合了苯胺点估算的关联式模型,该模型适用于相对密度在0.7～1.0,中平均沸点在366.48～866.48 K,苯胺点在310.93～388.71 K范围内的石油馏分的苯胺点估算。

TAP=-1 253.7-0.139Tb+107.8Kw+868.7SG,

(7)

(8)

式中,TAP和Tb的单位为R;Kw为Watson特性因子。

1.6 Albahri法

Albahri[2-3]以石油馏分300个数据点的折光指数和20 ℃的密度为变量来拟合石油馏分苯胺点的关联式,再用中平均沸点和相对密度关联20 ℃时的折光指数、密度及比折光指数[2,3]。

TAP=-9 805.269Ri+711.857 61SG+9 778.706 9,

(9)

(10)

(11)

当相对分子质量M<300,

2.468SG-1.026 7×10-3TbSG)].

(12)

当相对分子质量300

3.322 3SG-0.000 886 7TbSG),

(13)

d20=SG-0.0045(2.34-1.9SG).

(14)

式中,TAP的单位为℃;Tb的单位为K。

1.7 陈雄华法

陈雄华法选取了65个石油馏分的API重度和中平均沸点为参数,拟合苯胺点估算的经验关联式[12]。

TAP=-140.994 2+3.691 3APISG+0.461 8Tb-

(15)

式中,TAP和Tb的单位是℃。

2 苯胺点实验数据来源和评价方法

2.1 数据来源

采用的127个代表性石油馏分的实验数据来源于文献[11]。大港油、胜利油、任丘油、羊三木油、大庆油、孤岛油的石油馏分实验数据来源于文献[18]。未知来源石油馏分实验数据来源于文献[12]。寿德清等[18]验证了中平均沸点和中沸点对苯胺点估算值的平均相对偏差小于2%,本文中将中平均沸点和中沸点均作为中沸点用于寿德清-向正为法关联式,作为中平均沸点用于其他6种关联式。

2.2 评价方法

2.2.1 塔里木油品苯胺点评价方法

以中平均沸点为309.15～760.65 K的塔里木油品的实验苯胺点数据评价7种苯胺点关联式的估算能力。将实验值和估算值进行作图,比较苯胺点估算值与实验值的绝对差值,分析苯胺点关联式对同一油田不同中平均沸点产品苯胺点的估算结果,分析估算结果随温度的变化规律。

2.2.2 127种油品苯胺点评价方法

将来自不同油田的127种石油馏分苯胺点估算值与实验值的相对偏差(DR)作图,比较相对偏差的变化趋势,分析苯胺点预测结果随温度的变化规律。

(16)

式中，TAP,e,i为不同温度下的实验苯胺点，K；TAP,c,i为不同温度下苯胺点的预测值，K。

以平均相对偏差(DAR)评价7种关联式对苯胺点的预测能力,从整体上评价关联式估算结果的准确性。再根据苯胺点估算结果相对偏差的分布范围,进一步分析苯胺点关联式的估算能力。

(17)

式中,N为石油馏分数据点数。

3 苯胺点估算模型的评价结果

3.1 塔里木油品苯胺点评价结果

由于收集的塔里木、大港、胜利、任丘、羊三木、大庆、孤岛7种原油馏分中,塔里木石油馏分的中平均沸点对应数据多,覆盖范围宽,以塔里木油品为例,分析7种估算方法对苯胺点的估算精度。塔里木石油馏分苯胺点的估算结果见图1。

图1 塔里木石油馏分苯胺点估算结果Fig.1 Predictions of aniline point for petroleum fraction of Talimu crude

由图1可知,Walsh-Mortimer法关联式对苯胺点估算结果的偏差较大,对苯胺点估算结果与实验值的偏差呈平行趋势,绝对偏差约为90 K。Albahri法在实验值的附近产生较大的波动,平均相对偏差为6.31%,最大偏差为15.38%。Winn法对苯胺点估算值与实验值的平均相对偏差为1.76%,最大偏差为3.10%。Linden法、API法和陈雄华法的3个关联式对苯胺点的估算结果与实验值接近,平均相对偏差分别为1.94%、1.56%、1.90%。寿德清-向正为法关联式对苯胺点的估算结果最准确,平均相对偏差为1.37%,最大偏差为2.14%。

3.2 127种石油馏分苯胺点的评价结果

用于评价的127种石油馏分的苯胺点温度范围为318.15～380.15 K,中平均沸点的范围是388.15～818.15 K,API重度的范围为14～56。7种估算方法对127个石油馏分苯胺点的估算结果与实验值比较,相对偏差见图2,平均相对偏差和平均绝对偏差的结果见表1。

图2 127种石油馏分苯胺点估算结果的相对偏差Fig.2 Relative deviation of 127 kinds of petroleum fraction aniline point prediction results

表1 7种苯胺点估算方法评价结果Table 1 Evaluation results of seven aniline point estimation methods

由图2可以看出,Walsh-Mortimer法关联式对苯胺点预测结果的偏差较大,平均相对偏差在10.94%～32.39%。Albahri法对苯胺点的预测结果平均相对偏差为7.89%。从关联式形式上看,Walsh-Mortimer法根据中平均沸点估算Mp和C50后,再估算苯胺点,Mp为正常沸点与石油馏分中平均沸点相同的正构烷烃分子量;而Albahri法根据中平均沸点和相对密度估算d20、n20和Ri,再计算苯胺点,其中d20指101.3 kPa 20 ℃时的液体密度,单位g/cm3;n20为20 ℃,101.325 kPa下折射率指数;Walsh-Mortimer 法和Albahri法两种关联式涉及多步中间变量计算,每步误差累加,导致苯胺点的预测结果整体偏离较大。Winn列线图对苯胺点预测结果的平均相对偏差1.27%,最大相对偏差7.38%,Winn法估算结果的准确性取决于中平均沸点和相对密度的精度。Linden法虽然仅用37组石油馏分的物性数据拟合,但关联式对苯胺点的估算结果比较准确,平均相对偏差为1.73%。API法对苯胺点的估算结果与实验值较接近,平均相对偏差为1.45%。陈雄华法和寿德清-向正为法的关联式对苯胺点的估算结果与实验值最为接近,平均相对偏差分别为0.98%和0.96%。

石油馏分中汽油的馏程为初馏点～205 ℃、煤油为180～310 ℃,两类柴油的馏程分别为180～370 ℃和350～410 ℃[19]。用于评价苯胺点关联式的数据中平均沸点(中沸点)范围为309.15～760.65 K(36～487.5 ℃),覆盖了汽油、煤油和柴油沸点范围。因此苯胺点预测结果准确的寿德清-向正为法和陈雄华法关联式能够用于汽油、煤油和柴油苯胺点的估算。

将7种关联式对苯胺点估算结果平均相对偏差的分布情况进行分析。从表2可以看出,平均相对偏差小于0.5%的范围内,Linden法、Winn法、API法、寿德清-向正为法和陈雄华法关联式对应的石油馏分数目分别为28、33、29、40、54个。Linden法、Winn法、API法、寿德清-向正为法和陈雄华法苯胺点估算结果平均相对偏差小于3%的石油馏分数目占81.9%、92.1%、97.6%、98.4%和92.9%;Walsh-Mortimer法和Albahri法两种估算方法对苯胺点估算结果的平均相对偏差小于0.5%的石油馏分数目不超过5个,石油馏分数目分布大于5%的分别占100%和57.5%。Winn列线图对苯胺点估算结果的平均相对偏差为1.27%,但列线图难以回归为关联式,不适于计算机计算。对127个石油馏分苯胺点估算最准确的关联式是寿德清-向正为法和陈雄华法,其次是Winn法、API法和Linden法。

表2 石油馏分苯胺点估算结果平均相对偏差分布Table 2 Relative deviation distribution of estimation results for aniline point of petroleum fractions

4 结 论

(1)7种苯胺点关联式中Walsh-Mortimer 法和Albahri法的苯胺点的估算结果偏差较大,平均相对偏差分别为25.10%和7.89%。Winn列线图得到苯胺点的值与实验值偏差较小,平均相对偏差为1.27%,但Winn列线图法不适于计算机计算。寿德清-向正为法和陈雄华法、API法、Linden法关联式的估算结果准确,平均相对偏差分别为0.96%、0.98%、1.45%和1.73%。寿德清-向正为法、陈雄华法、Linden法和API法关联式对苯胺点估算结果平均相对偏差小于3%的石油馏分数目分别占98.4%、92.9%、97.6%和81.9%。

(2)用于评价的石油馏分沸点范围覆盖汽油、煤油和柴油的馏程,苯胺点预测结果最准确的寿德清-向正为法和陈雄华法关联式适用于汽油、煤油和柴油苯胺点的估算。

(3)通过分析7种苯胺点的经验关联式及对苯胺点的预测结果可以看出,通过中平均沸点(中沸点)和相对密度估算分子量或折光指数后再估算苯胺点的方法,由于误差累积,导致预测结果偏差较大;以中平均沸点(中沸点)、相对密度或API重度为变量,直接估算苯胺点的方法是准确可靠的。而且寿德清-向正为法和陈雄华法的苯胺点关联式主要以国内油品拟合温度函数参数,对国内油品苯胺点的估算结果更加准确。通过分析7种苯胺点关联式的形式和估算结果,可以为苯胺点关联式的选择应用提供指导,为新关联式的开发提供借鉴。