0#柴油对纳米Fe3O4在多孔介质迁移的影响

李一菲，李孟妮，吉 莉

(太原科技大学 环境与安全学院，太原 030024)

由于纳米材料在多孔介质中具有良好的迁移性，近年来被作为土壤和地下水的原位修复材料广泛研究[1-3]。纳米四氧化三铁颗粒是一种常见的吸附材料，由于纳米四氧化三铁结构稳定、毒性低、磁性强，有良好的吸附性能，在水环境修复中被广泛使用，对于纳米Fe3O4在多孔介质中的迁移研究，也是近年来研究者的关注重点之一。Fe3O4纳米颗粒进入环境多孔介质中，具有一定的迁移能力，随水流可以在一定距离内迁移，但随着迁移距离增加，其极易发生自身失稳集聚。同时，Fe3O4纳米颗粒在多孔介质中的迁移还受到pH、孔隙中水流速度、土壤中天然有机质含量等环境因素的影响[4-5]。Tian等的研究表明，环境介质中pH值改变会极大影响纳米材料的迁移[6]。白静等人研究表明表面修饰纳米铁的迁移效果在不同的地球化学条件(离子强度、水流速度和pH)下差距很大，同时含水层的地球化学特性也对纳米材料的迁移产生极大的影响[7]。

工业活动中柴油的大量使用，油井、油库泄漏，输油管道破裂，油页岩矿渣堆放等均可能造成土壤和地下水中的石油污染问题[8-9]。当土壤存在石油污染问题，土壤理化性质、土壤结构、土壤通透性等均发生改变[10]。由于石油污染物的粘度较高、水溶性小，因此进入土壤后土壤的孔隙度与透水性降低[11]，增加了土壤的渗透阻力和疏水性[12]，进而显著降低了土壤含水率[13]。土壤受到污染，采用纳米材料对土壤和地下水进行原位修复时，这些纳米颗粒在土壤中的迁移和持留必然受到影响。本文拟通过土柱实验模拟纳米材料在受到柴油污染土壤中的迁移，以环境修复中常用的纳米Fe3O4为例，为纳米材料在土壤和地下水原位修复的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、可溶性淀粉、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、石油醚，以上试剂均为分析纯。 0#柴油购自中国石油化工集团有限公司。

电子分析天平(CPA225D型，感量为10-6g，德国Sartorius公司)； pH计(PHB-1，上海三信仪表厂)；电热鼓风干燥箱(101-2AB型，天津市泰斯特仪器有限公司)；电动搅拌器(北京中兴伟业仪器有限公司)；标准检验筛(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂)；蠕动泵(BS100-1A型，保定思诺流体科技有限公司)；自动部分收集器(BS-100A型，上海青浦沪西仪器厂)；ICP-OES(optima 7300V，美国PE公司)；离子色谱仪(930系列，瑞士万通公司)。

1.2 实验材料的制备

1.2.1 纳米Fe3O4的制备

纳米Fe3O4采用共沉淀法制备[14]。将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按摩尔比2∶1配成的铁溶液转移到提前配置好的除氧的淀粉溶液中，逐滴加入4 mol/L的NaOH，使pH稳定达到11时停止。依据的基本原理如下[15]：

Fe2++Fe3++OH-=Fe(OH)2/Fe(OH)3

(1)

Fe(OH)2+Fe(OH)3=FeOOH+Fe3O4

(2)

FeOOH+Fe2+=Fe3O4+H+(pH=11)

(3)

整个过程一直在氮气保护下进行，密封置于暗处48 h后再用盐酸调节离子悬浮液pH到8.0，再密封瓶口待用。最终待用悬浮液的纳米Fe3O4离子浓度776 mg/L，淀粉浓度为0.15%.对该纳米材料的稳定性进行测试，7天内保持稳定，透射电镜(TEM)表征的结果发现淀粉稳定的Fe3O4纳米粒子，分散性良好，呈单一类球状，粒子粒径都小于30 nm.

1.2.2 0#柴油污染土壤的制备

实验用土取自山西省山阴县大营村(25.5～26)m地下含水层土壤。将采回的土壤摊平阴干，在半干时碾碎大块土团备用。对土壤样品进行理化性质分析，结果见表1.从表中可见，实验用土为砂质壤土，组分以砂粒为主，符合含水层土壤特征。

表1 实验用土的理化性质

0#柴油处理土壤：准确称取200 g土壤，倒入500 mL称量杯中，精确计算其总质量。另外称取10.00 g 0#柴油，用75 mL石油醚溶解后倒入土壤中混匀，按文献[16]报道的方法在通风条件下风干3天后，每间隔6 h称量一次，连续称3次，其质量基本不改变时即可[17]。

1.3 纳米Fe3O4迁移柱实验

实验采用有机玻璃柱，向土柱中分别均匀填入未处理土壤和0#柴油污染土壤，为了避免孔隙介质在装柱过程中分层或出现空隙，装柱时边装边震荡，保证介质填充均匀。通过填充土壤的质量和土柱的体积计算填充密度，在土柱的顶端和底端分别装入纱网保证布水均匀性，从模拟柱底端进水利用马氏瓶原理直至饱和，土柱参数见表2.

表2 土柱实验条件

采用Br-作为示踪剂示踪水流，蠕动泵进样，溴离子供液浓度为1.7×10-4mol/L，同一柱子通入纳米Fe3O4溶液120 mL后换上蒸馏水继续供液，柱底部用自动收集器定时收集流出液，溶液中纳米Fe3O4浓度为776 mg/L，根据流出液中Br-和铁的浓度绘制穿透曲线。实验装置图见图1.

图1 土柱实验装置图

为了计算滞留在土柱中的铁的浓度，实验结束后，将土柱中填装的土壤纵向等分剖分成12份并放入装有20 mL超纯水的三角瓶中，分别加入5 mL硝酸溶解，经24 h振荡及超声提取获取持留在介质中的铁，检测硝酸溶液中总铁的含量，分析土柱中Fe3O4的空间分布情况。采用离子色谱测定流出液中Br-的浓度，ICP-OES测定溶液中铁的浓度。

1.4 最大迁移距离

胶体颗粒迁移的最大距离(Lmax)定义为当99%的颗粒被截留在介质中时颗粒迁移过的距离[18]。纳米Fe3O4粒子根据粒径划分属于胶体粒子范畴，根据滤床理论模型[19]，在同种多孔介质中，胶体粒子在多孔介质中迁移的距离与其出流的相对浓度成正比，即有式(4)：

(4)

其中，Cf/C0为胶体颗粒迁移过最大距离时出入口浓度的比值，根据定义可知其值为0.01；L表示胶体颗粒在介质中的迁移距离(cm)；CI/C0为胶体颗粒稳定出流的相对浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米四氧化三铁在未处理和0#柴油处理土柱中的穿透曲线

从图2可以看出，当纳米材料悬浊液注入未处理土柱中时，流出液体积3.7 PV时，少量纳米Fe3O4开始流出，随着悬浊液的持续注入，流出液体积达到4.8 PV左右，流出液C/C0开始迅速增加，最高达到初始浓度的54.7%，直至流出体积达到15.7 PV 后开始下降，和示踪剂Br相比，流出液中纳米四氧化三铁C/C0降低较为平缓，直至28.09 PV 时，C/C0下降到1.2%.这可能是由于土壤对纳米Fe3O4的吸附造成的。通常，纳米材料以水体分散体的形式注入污染区域，由于纳米材料本身尺寸比含水层孔隙小得多，在其中往往呈现和胶体类似的迁移规律。但是，一旦纳米材料由于颗粒间的相互吸引力作用形成比初始颗粒大的聚集体后，纳米材料就会变得容易吸附于土壤介质上，或者堵塞土壤中的一些较小的孔隙。

图2 纳米Fe3O4在未处理土壤中的穿透曲线

从图中可以看出在纳米材料注入初期，一部分纳米材料发生了聚集，由于土壤对其存在吸附，所以纳米材料相对示踪剂Br出现了明显的滞后现象，而随着纳米材料注入结束后继续供去离子水，被吸附的一部分纳米材料又会从土壤颗粒上洗脱下来，所以出现了较为平缓的下降曲线。在实验结束后对土柱进行剖分，并测量了土壤中残留的总铁含量，见图3.从图3可以看出，纳米材料在土柱两端出现了高浓度区域，而在中间部分(3～10)cm较为均匀的分布。其中在土柱入流口处，测得土壤中含有大量滞留的纳米Fe3O4，这部分高浓度区域可能是由于纳米材料合成后并不是立即使用，在放置的几天过程内，以及注入的过程中出现了少量的团聚，虽然这部分颗粒非常少，但是一旦团聚形成较大颗粒，重量会明显增大，而这部分大颗粒一进入土柱中，由于土壤的吸附作用和材料本身的重力作用(土柱设计为下进上出)，在入口附近形成了高浓度区域。而土柱出口处的高浓度区域则可能是由于出口处水流变窄，产生了较大的阻力，流速变缓导致纳米四氧化三铁颗粒在这一区域团聚、聚沉。

图3 两种土柱中纳米Fe3O4的空间分布

图4是Br-和纳米Fe3O4悬浮液在0#柴油处理土柱中的穿透曲线。纳米悬浊液流出液体积4.8 PV左右时C/C0开始增大，直至10.3 PV时，C/C0达到最大值0.346，在流出液体积16.2 PV时C/C0开始缓慢下降，直至27.13 PV 时，C/C0下降到0.011.对穿透实验结束后的土柱进行剖分，从图3可以看出，和未处理土壤一样，0#柴油处理土柱同样是在两端形成了铁的高浓度区域，而在土柱中间部分(3～10)cm铁的分布较为均匀。但是和未处理土柱相比，0#柴油处理土柱中滞留了较多的纳米四氧化三铁材料。此外，不考虑两端高浓度区域，在土柱中间部分，可以观察到滞留在柱中的纳米材料从入流到出流方向呈上升趋势。这些现象可能和0#柴油处理土壤导致土壤的理化性质改变有关。由于土壤中的0#柴油本身可既能以吸附态存在于土壤表面，也可能以毛细态残留在介质的孔隙中而堵塞部分孔隙[20]，使运移的孔隙通道变窄。所以石油污染土壤会导致纳米材料的迁移率降低。从表2也可以看出，以同样的方式填装土柱和进行测定，0#柴油处理土柱的孔隙度低于普通土壤填装的土柱。

图4 纳米Fe3O4在0#柴油污染土壤中的穿透曲线

图5所示是未处理土壤和0#柴油处理土壤土柱实验的穿透曲线对比图，从(a)可以看出Br-在0#柴油处理土壤的运移速度和未处理土壤大致相同，而从(b)可以看出，纳米Fe3O4穿过0#柴油处理土壤中明显滞后与普通未处理土壤。在实验中，注入开始3h后未处理土壤的流出液中就已测出纳米Fe3O4的浓度，而0#柴油处理土壤在注入开始4 h后才测出纳米Fe3O4.同时，未处理土柱流出液中纳米Fe3O4的浓度明显高于0#柴油处理土壤，结合土柱剖分的结果，可以认为石油污染会导致纳米材料在土壤中的迁移性能变差，其注入后修复区域面积变小。

图5 Br-和纳米Fe3O4在两种不同土壤中的穿透曲线对比

2.2 最大迁移距离

最大迁移距离Lmax是评价纳米铁在土壤中运移能力的一个重要参数。纳米铁颗粒的最大迁移距离Lmax可以根据实验中土层厚度和纳米铁稳定流出的相对浓度进行计算，本实验中土层厚度为12 cm，带入公式(4)，对纳米四氧化三铁在土柱中的最大迁移距离进行估算，结果如表3所示。

表3 纳米Fe3O4最大迁移距离预测结果

纳米Fe3O4在未处理土壤和0#柴油处理土壤中的最大运移距离Lmax分别为137.41 cm和84.60 cm，纳米Fe3O4在天然土壤中的迁移能力明显强于0#柴油污染的土壤。

3 结论

(1)在未处理土柱和0#柴油处理土柱分别进行纳米Fe3O4穿透实验。通过柱实验结果可知，在未处理土柱中，流出液中纳米Fe3O4的浓度可达注入浓度的54.7%，而柴油处理土柱，流出液中纳米Fe3O4的浓度仅达注入浓度的34.6%.说明纳米Fe3O4修复材料在土壤中的迁移性优于石油污染土壤。

(2)从土柱剖分实验结果可以看出，对于两种土壤，纳米材料均在土柱两端出现了高浓度区域，而在中间呈现比较均匀的分布，其中注入口附近出现的高浓度区域可能和部分纳米材料由于颗粒间的相互吸引力作用形成大的聚集体后，堵塞了土壤孔隙造成，而出口端的高浓度区域则可能与由于出口处有较大阻力，水流方向改变有关。

(3)对纳米材料在多孔介质中的最大迁移距离进行计算，可知纳米Fe3O4在未处理土壤和0#柴油处理土壤中的最大迁移距离分别为137.41 cm和84.60 cm，纳米Fe3O4在天然土壤中的迁移能力明显强于0#柴油污染的土壤。