缓释酸体系的研究进展

刘 坤，曹 杰*，焦克波，李永寿

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院, 新疆 乌鲁木齐 830011)

酸化作为油气田的一种增产措施，常用于碳酸盐岩地层和砂岩地层。在常规酸化作业的过程中，经常出现酸液滤失量大，酸岩反应速率快，井下管柱腐蚀严重等现象，只能消除近井地带的伤害，对于深部酸化难以达到有效的效果[1-2]。缓释酸可以有效地降低酸岩的反应速率，增大酸释距离，有效地实现地层的深部酸化，增加了油气的产量。

1 缓释酸的缓释机理

酸化主要反应过程包括：1)在液相中产生活泼的H+；2)活泼的H+向岩石表面的扩散；3)H+与岩石表面发生反应。如果能放慢上述过程中的任意一步反应，则能够有效地减缓酸的反应速率，延长了活性酸的作用时间，从而达到了缓慢释酸的目的[3]。自生酸的缓释机理是通过控制产生活泼H+的速度，稠化酸、包封酸的缓释机理是通过控制H+扩散速度，泡沫酸、乳化酸是通过控制活泼H+与岩石表面的反应速率达到缓释的目的。

2 缓释酸体系

2.1 乳化酸

乳化酸液体系是非常重要的缓释酸体系之一，使用原油或原油馏分(通常为柴油、二甲苯[4]等)与酸液(常用盐酸、氢氟酸及其混合酸)在主乳化剂及辅乳化剂的作用下，按照一定的比例配制成油包水型的乳状液，适用于碳酸盐岩地层油气藏深井的酸化。乳化酸的主要优势为[5]：1)选择性进入低渗透油层,增加低渗透油层渗透率；2)解除沥青质、胶质等重质胶体对地层的伤害；3)滤失量低，对油套管腐蚀率低。近年来，乳化酸的研究方向主要分为3个方面。

2.1.1 新兴材料

1)选用新油相代替柴油。2018年，Ahmed等[6]针对135 ℃的储层，开发了一种低成本、高效的乳化酸。该乳化酸体系采用废油代替柴油作为连续相，廉价的固体稳定剂代替表面活性剂。它由以下几部分组成[7]：①体积分数为60%～72%的酸，可用硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸和硼酸；②体积分数为25%～35%的废油，来自炼油厂产生的废液，不含沥青质。2019年，Muhammad等[8]用麻疯树油代替柴油，开发了一种低毒环保的乳化酸。与以柴油为油相的乳化酸相比，该乳化酸具有更优异的热稳定性和流变性能，提高了缓速性能，增产效果更好。

2)引入纳米颗粒，利用协同效应提高乳化酸稳定性[9]。通常选用平均粒径≤1 μm的不溶于酸的纳米颗粒(如黏土、石英、氧化钨、石墨、石墨烯、氧化石墨烯等)，质量分数为0.1%～5%[10]。

2.1.2 复配体系

2016年，Cairns等[11]开发了一种经济有效的添加剂+高性能乳化剂体系，提高了乳化酸在高温(149 ℃)下强的热稳定性和化学稳定性，与常规酸体系相比，岩心渗透率和蚓孔刻蚀率明显提高。而Cassidy和Syafii等开发了缓蚀剂增强剂+乳化酸体系，该复配体系在177 ℃的高温条件下使用效果良好[12-13]。Sabhapondit等[14]采用季铵盐缓蚀剂I-C、炔丙醇缓蚀剂I-N+乳化酸组合，在121～149 ℃时效果良好。

2.1.3 多重乳状液体系

2019年，国外研制了一种新型双乳化酸[15]。该剂是一种水包油包水型(W/O/W)多重乳液,包含两种或两种以上的乳化剂。与传统乳化酸相比，提高了泵注速度，适用于高温高压条件。它由以下几部分组成：1)5%～55%的连续水相；2)10%～30%的外部油相，可用矿物油、柴油、C12～C20烃类及混合物；3)5%～65%的内部酸相，主要由水和酸组成，酸占内部酸相的25%～75%；4)两种乳化剂，10%～20%的第一种乳化剂(HLB>7)与10%～20%的第二种乳化剂(HLB≤7),两种乳化剂中至少包含一种乙氧基化醇和一种烷基酚。

现阶段，乳化酸现场应用时仍有许多挑战。高摩阻的乳化酸要求极高的泵压将流体送到目标储层；乳化酸在高温(150 ℃以上)下难以保持稳定，酸液容易过早释放，增加了腐蚀的危险，阻碍了目标储层的增产[11,16]；制约乳化酸现场应用的另一个重要因素是，适合用于实验室规模的混合程序不易转移到采用现场分批混合的现场条件，质量控制是一个值得注意的因素。

2.2 自生酸

自生酸的概念最早由Templeton等在1975年提出。自生酸又叫潜在酸，是指在地面条件下不显酸性或酸性较弱，在井底温度下生成活性酸的一类物质。自生酸经过多年的发展，其体系主要分为自生有机酸、自生无机酸及复合自生酸。

2.2.1 自生有机酸

有机酸酸母主要有氯羧酸盐、酯类、酸酐及酰氯类等。酸母通过水解反应生成H+或弱酸，该反应多属于可逆反应，在地层中随着H+的消耗持续产生。常见的自生有机酸类型见表1。

表1 自生有机酸类型

氯羧酸盐水溶液的pH值较高，水解产生的H+较少，不会对管材及设备产生腐蚀，适用于碳酸岩储层和砂岩储层，但对水质的要求高，且反应产物不稳定，易堵塞孔隙吼道；乙酸酐对金属管道的腐蚀较轻，且生成的乙酸钙能溶解在残酸中，不易堵塞孔道；甲酸甲酯等酯类的酸消耗时间可达400 min，具有良好的缓速效果，但易受温度的影响。

2.2.2 自生无机酸

自生无机酸在地层中生成的酸主要为HCl、HF及二者的混合物。泵入储层的生酸物质主要为卤代烃类、醛类和铵盐、单盐类(卤盐、含氟盐)等。其中，氯代烃具有良好的自身稳定性，适用于情况复杂的高温井，无需添加耐腐蚀的材料，现场应用较好的有四氯甲烷、三氟三氯乙烷等。醛类和铵盐最常用的是氯化铵和甲醛体系。Lin Yuan等[17]设计了一种制备工艺简单的自生盐酸骨架片，通过直接压制氯化铵、多聚甲醛和胍胶的粉末混合物获得片剂。该自生酸骨架片通过控制片剂的溶解速率来控制酸释放的能力，升高温度和加速搅拌都可以促进酸片的溶解，从而达到控制释酸的目的。该自生酸骨架片中的甲醛与产物六亚甲基四胺可以作为缓蚀剂，降低了对管道的腐蚀，氯化铵可以作为黏土稳定剂，进而降低了自生酸体系中各种助剂的使用，节约了生产成本。

盐酸脲是一种有机盐，可以在井下原位水解释放H+并与碱土金属元素反应，生成可作为黏土稳定剂的氯化铵。盐酸脲具有不释放氯化氢气体、弱腐蚀性、原料价廉易得等优点。因此，Sokhanvarian[18]将这种有机盐作为一种盐酸的替代酸用于碳酸盐岩储层的改造，获得了良好的基质酸化效果。

2.2.3 复合自生酸体系

近年来，自生酸已经从单一的自生无机酸、自生有机酸向复合自生酸体系发展。杨荣[19]报道了一套稠化自生酸体系，筛选出卤盐+羰基化合物作为自生酸体系，并加入0.4%稠化剂。与单一的自生酸和胶凝酸相比，该体系具有更好的缓速性能和较强的酸蚀裂缝导流能力。贾文峰等[20]报道了一种交联乳化自生酸。将自生酸、乳化酸及交联酸三者合一，利用协同效应形成一种新型高导流深穿透自生酸体系，与单一的三种酸液相比，交联乳化自生酸具有更好的缓速性能、稳定性能及耐温性能等优势。王彦玲等[21]报道了一种低毒固液混合自生酸体系，包括液体体系(有机酸乙烯酯和水)和固体片剂(弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁)两种生酸体系，该复合体系可以避免醛类在地面上的挥发，有效地延长高温下的酸蚀作用距离。

现阶段自生酸体系在缓蚀和缓速性能方面较为成熟，但在对低温下酸性的控制，自生酸在高温下耐受性的加强及新型自生酸体系的研发等方面仍值得关注。

2.3 包封酸

包封酸利用包裹材料将酸与储层隔绝，避免了两者的直接接触。当外部的包裹材料遭到物理或化学破坏时，内部的酸液才得以释放，所以包封酸具有显著的控制酸释放速率的特性，同时使酸液浓集于目标储层，提高了酸的利用率。

2.3.1 环糊精包合酸

Zou等采用阳离子β-环糊精(CD)和有机磷酸制备了一种新型超分子包合物，该包合体系可以智能调节酸岩反应速率，延缓酸岩反应，在酸化过程中确保足量的酸与高温储层反应。在近井地带，N-β-CD-HEDP体系可以抑制膦酸分子的释放并中断HF的形成，从而降低酸岩反应速率。实际油藏量随着油气藏深度的增加将增加，促进了HEDP从环糊精腔中释放并与二氟化铵反应，生成的HF与岩石反应，主体N-β-CD将吸附在带负电荷的黏土表面，防止黏土膨胀和迁移。N-β-CD-HEDP体系通过智能调节在有效降低近井地带酸岩反应速率的同时，还可以抑制酸的快算消耗，保证足够的酸到达目标储层[22]。

2.3.2 纳米颗粒微胶囊酸

微胶囊技术是目前被广泛应用的控制释放系统之一。利用微胶囊技术将酸化所用的酸性物质进行包裹，形成微胶囊酸。微胶囊酸根据实际地层的温度、压力或现场的施工时间来确定壁材的材料及厚度，当外界温度或压力发生变化，壁材开始逐渐熔化或破裂，芯材外流与岩石表面接触反应，从而具备了缓慢释酸的性能。微胶囊酸的优势[23]是：1)在指定时间内隔离了酸与外界环境，延迟酸岩反应；2)降低了对井下工具的腐蚀，减少了缓蚀剂的用量；3)提高了酸的稳定性，可以控制酸的释放速率。Singh等[24]选用高度疏水SiO2与浓酸溶液(1%～10%)成功制备了微胶囊液体酸，实现机械压力或表面活性剂响应的控制释放。微胶囊可以在80～125 ℃下保持一个月稳定。“一步法”为纳米颗粒微胶囊酸的大规模生产提供了可能，但原料的成本制约了其应用。

2.3.3 核/壳微胶囊酸

2016年，Johnson等[25]成功将浓缩HCl包封在丙烯酸酯基热固性聚合物壳内的核/壳颗粒中。实验结果表明酸释放曲线由壳材料的性质决定，核/壳起到了一个屏障的作用，能够延长HCl的传递时间，该系统可以承受恶劣的储层条件。Burgos等[26]报道了利用微胶囊柠檬酸进行酸压的现场试验。柠檬酸作为芯材，在82 ℃下呈固体状态，表面涂覆上植物油以避免溶解在携带液中。酸的释放依赖于在82 ℃以上油层中的外层壁材的熔化和裂缝闭合时微胶囊的破碎。

2019年，文献[27]报道了一种由聚合物外壳将强无机酸包裹起来的微胶囊液体酸。该液体酸采用双乳液聚合方法制备，由以下几部分组成：1)强无机酸为芯材，酸液浓度≤30%，可用HCl、HF、H2SO4、HNO3及其混合酸。2)聚合物为壁材。该外壳是具有丙烯酸酯端基官能团的聚合单体均聚而成，可以选择1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]丙烷及聚氨酯丙烯酸的低聚物。彭志刚等[28]以氨基磺酸为芯材、乙基纤维素为壁材，采用油相分离法成功制备了微胶囊酸，其中乙基纤维素的黏度为180～220 mPa·s、芯壁比为10∶3，搅拌速率为500 r/min；释放实验结果表明，释放行为主要受囊芯从囊壁中延缓扩散控制，在80 ℃时的释放率为78.13%，缓释时间可达80 min，满足现场施工需求。

现阶段关于包封酸的现场实际应用仍存在许多挑战。一方面，实际储层中的物理化学条件十分复杂，难以精准地满足包封酸的释放条件，导致酸的利用率不高；另一方面，包封材料的成本问题和大规模制备可行性都是影响包封酸实际应用的重要因素。

2.4 稠化酸

Rozieres等[29]研究发现，酸的黏度增加会降低氢离子的扩散系数，酸向岩石表面传递的速度会减慢。稠化酸就是应用此原理在酸液中加入稠化剂，稠化剂的加入有效降低了活泼的H+向岩石表面的扩散速度和酸液的滤失量，延长了有效酸的反应时间。稠化剂在稠化酸酸液体系中具有重要作用，合理选择稠化剂要根据增黏的稳定性、增黏速率、耐温性、抗剪切性、残酸的返排效率等原则。

2.4.1 天然高分子类聚合物

天然高分子稠化剂最具代表性的是胍胶及其衍生物。胍胶通常加入酚醛体系的交联剂进行交联，提高了增稠能力和热稳定性，如交联的羧甲基羟丙基胍胶，可以稠化15%HCl与0.2%～6%HF的混合酸[30]。但该类稠化剂因其天然属性易被真菌和生物酶降解，需要与多种助剂配合使用[37]。

2.4.2 合成高分子类聚合物

合成高分子类稠化剂的种类较多，主要包括：

1)聚丙烯酰胺类聚合物。该类稠化剂是丙烯酰胺与其他单体共聚而成，达到优化稠化剂性能的目的。丙烯酰胺、丙烯酸衍生物类与苯磺酸衍生物类的共聚物[31]，选用(NH4)2S2O8/NaHSO3(摩尔比为1∶1.1～1∶1.5)作为引发剂进行聚合，其聚合物相对分子质量为(350～600)×104时较佳；该聚合物可以稠化盐酸、甲酸及乙酸等，与盐酸配合所得稠化酸的耐温、抗剪切性能良好，其中该稠化剂质量分数为1%～3%，盐酸的质量分数为5%～28%。

2)交联的丙烯酰胺类聚合物。该类稠化剂具有良好的剪切稳定性和黏土稳定性。国外研发了一种丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物[32]，其分子结构如图1所示。

图1 丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物

其中x∶y为1.5∶1～4∶1，该聚合物的相对分子质量为(1～6)×106，选用亚甲基双丙烯酰胺(浓度低于250 mg/L)作为交联剂，稠化硫酸、硝酸、盐酸和磷酸等，与各种添加剂相容。

2.4.3 黏弹性表面活性剂类

黏弹性表面活性剂分子一般是具有疏水基和亲水基的两亲结构[33]，其形成的蠕虫状胶束网状结构可以阻止氢离子的运移，使酸液具有良好的缓速性能。以黏弹性表面活性剂作为稠化剂具有以下优势[34]：1)易生物降解，不含有机溶剂；2)相对分子质量小，残渣少，易返排；3)增加酸液活性的保持时间，更有利于酸液的转向，实现深部酸化。

江苏油田合成了一种硫酸脂盐两性双子表面活性剂[35]，具体合成路线是：1)将十八烷基二乙醇胺与1,3-二氯-2-丙醇(摩尔比例1∶0.55)在pH值为7.5～8.5的条件下加热(120 ℃)生成阳离子双子表面活性剂；2)将反应产物降温(70～80 ℃)，加入氨基磺酸(氨基磺酸与十八烷基二乙醇胺的摩尔比例为1∶1)与尿素(质量分数为0.3%)，加热至130 ℃生成硫酸脂盐两性双子表面活性剂。该稠化剂稠化盐酸，其中稠化剂的质量分数为3%～5%，盐酸的质量分数为20%，加入缓蚀剂、乙二胺四乙酸钠等助剂。

Tian等[36]探究了两种表面活性剂(ODB，STAB)对疏水缔合聚合物自稠酸的影响，发现两种表面活性剂可以作为促进剂大大提高稠化酸的增稠能力和耐温性，少量长链阳离子或两性离子表面活性剂可以提高自稠酸的应用性能，这为未来稠化酸的研发提供了新思路。

2.5 泡沫酸

泡沫酸是一种充气或气化了的酸液，利用了气体传质速率低的原理，延长了活泼H+与岩石表面的接触时间，与常规酸相比，其酸岩反应速率降低了30%至40%[37]，适用于水敏、低压、低渗透碳酸盐岩地层的深部酸化。泡沫酸是由气体物质、酸液、起泡剂、稳泡剂和水溶性聚合物等组成，兼具了泡沫的性质和酸化的能力，具有液体含量低、滤失量小，返排速度快，黏度高等特点[38]。

起泡剂多数为氟碳表面活性剂。其中，阴离子型起泡剂相比阳离子型起泡剂，其起泡能力强，价格适中且来源广泛。图2是一种两性表明活性剂起泡剂的结构通式。

图2 N-月桂基-(α-烷基)-β-氨基丙酸[39]结构通式

长链烷基R1的碳原子数为12～18，α-烷基R2的碳原子数为1～3。该起泡剂的质量分数为0.3%～0.5%，具有pH响应性。当泡沫酸体系的pH值低于7时，体系表现出较高的起泡性和良好的泡沫稳定性，当泡沫从井筒返回地面pH值大于7时，泡沫消失，分离泡沫酸体系中携带的固体杂质。常用的稳泡剂包括盐、聚合物及醇类等[40]，例如六磷酸钠、黄胞胶、十四醇等。

Schechter等[41]研究发现，向表面活性剂中加入纳米颗粒可以有效地提高泡沫的稳定性，纳米颗粒在泡沫表面及及液膜中形成粘弹性外壳和空间网络结构，增强了泡沫酸在地层中的耐温耐盐的性能。同样的，王磊等[42]引入纳米材料SiO2，利用纳米材料SiO2与表面活性剂的协同作用，研发了一种高效纳米泡沫缓速酸体系，泡沫半衰期增加至48 min，与20%盐酸相比，其岩心平均动态溶蚀速率降低了一个数量级，增加了酸化渗透距离。

3 展 望

随着勘探开发的不断深入，控制酸岩反应速率已成为酸化过程中的突出问题，而缓释酸体系能够有效地克服常规酸化过程中出现的酸岩反应速率快、酸的穿透距离短等问题，因此缓释酸应是今后的研究重点。