抗氧化剂对瓜蒌籽油的抗氧化效果研究

◎ 曾伟山，黄娜丽，马芬丽，陈如溪

（1.翁源广业清怡食品科技有限公司，广东 韶关 512600；2.广东广业清怡食品科技股份有限公司，广东 广州 510000）

瓜蒌，来源于植物栝楼，是一种常见的中药材，在我国具有比较悠久的种植历史，具有润肺化痰、散结止痛、润肠通便等功效，现代医学用于镇咳、化痰类的化痰止咳平喘药以及胃肠系统用药中。瓜蒌籽油是从瓜蒌中提取得到的油脂，约占瓜蒌籽的45%～65%，主要组成成分为多种不饱和脂肪酸和微量不皂化成分。许晓兰等[1]分析了来源于安徽省、河南省、山东省等产地的瓜蒌籽油，结果表明瓜蒌籽油的脂肪酸成分主要是甘油三酯，主要脂肪酸组成为油酸（17.13%～26.17%）、亚油酸（35.83%～37.91%）、瓜蒌酸（22.57%～37.47%），其不饱和脂肪酸含量达到93%以上。瓜蒌籽油具有抗血栓、调节血脂、抗癌[2]、降血糖[3]和抗氧化[4-5]等功效。其中的特有的瓜蒌酸又被称为“超级共轭亚麻酸”[6]，是一种共轭三烯酸，具有降低载脂蛋白分泌[7]、抑制结肠癌[8]等作用。

瓜蒌籽油作为一种高度不饱和脂肪酸油脂，其营养价值高，但是也极易发生氧化酸败，这种氧化酸败可能发生在加工、运输、贮藏等多个环节，产生哈喇等不愉快气味，降低油脂的营养价值，甚至产生危害人体健康化学物质。抗氧化剂是一种常见的用来延缓氧化酸败进程的保鲜方式，其中又以人工合成抗氧化剂（TBHQ、BHT或BHA等酚类）的抗氧化剂效果最好，成本最优。但是随着消费者健康意识的升级，不添加或者添加天然类抗氧化剂是新的消费趋势。越来越多的研究和应用转向天然抗氧化剂。

本实验依据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014），选取能应用于植物油脂中的天然抗氧化剂，如迷迭香提取物、茶多酚及其酯类、茶黄素、绿茶提取物、混合生育酚和抗坏血酸棕榈酸酯等7种抗氧化剂，研究其在瓜蒌籽油中的抗氧化效果，并筛选出效果最佳的抗氧化产品进行最佳添加量和货架期的预测，从而为瓜蒌籽油的加工提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

瓜蒌籽油，实验室自行制备；茶黄素，江苏徳和生物科技有限公司；混合生育酚（维生素E 90%），西安海斯夫生物科技有限公司；绿茶提取物（茶多酚60%），宝鸡欧泽生物科技公司；抗坏血酸棕榈酸酯，江西天新药业有限公司；迷迭香提取物（10%鼠尾草酸油），海南舒普生物科技有限公司；茶多酚棕榈酸酯（70%），成都华高生物制品有限公司。

1.2 仪器与设备

瑞士万通743型油脂氧化仪、超声清洗器、磁力加热搅拌器。

1.3 试验方法

1.3.1 瓜蒌籽油的制备

实验室自行制备，使用低温压榨机压榨得到粗油，再经过200目筛，再经离心后得到试验用油，在4 ℃冰箱中冷藏保存。

1.3.2 抗氧化剂的添加

抗氧化剂统一按照0.1%的添加量进行添加。具体方法为分别称取0.01 g的抗氧化剂，加入10 g瓜蒌籽油中，并放在水浴磁力加热搅拌器中，加热至60 ℃搅拌约10 min，再进行超声处理20 min，确保抗氧化剂充分溶解。冷却备用。

1.3.3 瓜蒌籽油氧化稳定性分析

分别称取3.000 g添加抗氧化剂的瓜蒌籽油，以不添加抗氧化剂的瓜蒌籽油为空白对照，采用Rancimat法进行加速氧化。仪器参数设置为加热温度90 ℃，进气量10 L·h-1、接收池水量50 mL。

1.3.4 判别方法

Rancimat法是通过加热样品反应容器，并通入空气的方式来加速样品的氧化过程，氧化后的脂肪酸会分解出小分子氧化产品，导致接收池的水电导率增加，电导率的变化过程可以反映油脂前期氧化的速度。根据电导率曲线计算得到二阶导数即为油脂的诱导时间，诱导时间越长，说明油脂越稳定，对应的抗氧化剂效果越好。

1.3.5 Rancimat法预测瓜蒌籽油货架期

Rancimat法常用于动植物油脂的加速氧化，在较高的温度下，一般为100～120 ℃，测试样品的氧化稳定性，通过利用回归法外推，拟合温度和氧化稳定性的回归方程，可以得到样品在常温下的货架期。由于本试验所采用的油脂氧化稳定性差，试验分别在80 ℃、90 ℃、100 ℃和110 ℃测定添加抗氧化剂油样的诱导时间，以不添加抗氧化剂的瓜蒌籽油为空白对照样，评估添加抗氧化剂对货架期的影响。

2 结果与分析

2.1 瓜蒌籽油的氧化稳定性结果

从图1可以看出，在90 ℃情况下，空白瓜蒌籽油的诱导时间为2.9 h，添加茶多酚、混合生育酚、茶多酚棕榈酸酯以及迷迭香提取物的瓜蒌籽油的诱导时间相较对照样都有一定程度的延长，其中添加茶多酚棕榈酸酯和迷迭香提取物的诱导时间延长2倍以上，说明茶多酚棕榈酸酯和迷迭香提取物对瓜蒌籽油有比较好的抗氧化效果。而绿茶提取物、茶黄素、茶多酚、抗坏血酸棕榈酸酯等的诱导时间增加不明显，可能的原因是某些抗氧化剂是水溶性不能完全溶于瓜蒌籽油，或者不能耐高温，在本次实验中未表现出较好的抗氧化效果。混合生育酚作为一种油溶性抗氧化剂，被广泛用于各类食用油脂的抗氧化，在本次实验中，抗氧化效果不显著，可能的原因是所使用的瓜蒌籽油中本身含有一定量的生育酚，超过一定添加量时会导致效果不明显甚至出现促氧化的效果。许晓兰等[1]研究瓜蒌籽油中生育酚总含量在415.71～486.59 mg·kg-1，范丽媛[9]研究得出瓜蒌籽油中维生素E的最佳添加量为0.015%，超过这个量时诱导时间反而更低，这可能是本实验得到混合生育酚效果不明显的原因。

图1 不同抗氧化剂对瓜蒌籽油的抗氧化效果图

2.2 不同添加量的茶多酚棕榈酸酯对瓜蒌籽油的抗氧化效果

根据图1的实验结果，实验选择抗氧化效果最好的茶多酚棕榈酸酯，进一步评估其在瓜蒌籽油中最佳添加使用量。依据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014），茶多酚棕榈酸酯在植物油脂中最大使用限量为0.6 g·kg-1，实验分别添加0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%和0.06%的茶多酚棕榈酸酯，研究茶多酚棕榈酸酯在不同添加水平时对瓜蒌籽油的影响。

由图2可知，在0.01%～0.06%的添加范围，茶多酚棕榈酸酯对瓜蒌籽油的稳定效果很明显，在试验添加水平范围内，诱导时间随添加量增加而增加，且在0.01%～0.03%添加量时，诱导时间增长比较快，而超过0.03%添加量时，抗氧化效果增加不明显。根据食品添加量在使用时应符合的基本要求，在达到预期效果的前提下尽可能降低在食品中的使用量的使用原则，以及监督抽检中往往以最终产品中食品添加剂的含量判定是否超限量使用食品添加剂，结合产品价格，综合考虑，建议瓜蒌籽油中茶多酚棕榈酸酯的添加量为0.02%，不超过0.03%。

2.3 瓜蒌籽油中添加茶多酚棕榈酸酯对货架期的影响

试验选取效果较好的茶多酚棕榈酸酯，添加量为0.02%，分别在80 ℃、90 ℃、100 ℃和110 ℃下测定油样的诱导时间，以空白对照样为参考，利用外推法计算油样的货架期。由图3可知，瓜蒌籽油的诱导时间随温度的增加迅速减少。根据回归方程y=-0.258 3x+28.616（R2=0.994），预测添加0.02%茶多酚棕榈酸酯的瓜蒌籽油在20 ℃时货架期为23 h，而空白对照样依据回归方程y=-0.133 5x+14.995（R2=0.992）推测在20 ℃时货架期为12 h。由此可知添加茶多酚棕榈酸酯对于延长瓜蒌籽油的货架期有一定效果。本实验中Rancimat法推测得到添加茶多酚棕榈酸酯和不加抗氧化剂的瓜蒌籽油的货架期都极短，说明瓜蒌籽油的氧化稳定性比较差，可能是由于Rancimat法测定温度过高，瓜蒌籽油氧化非常快，导致得到的货架期很短。

图2 瓜蒌籽油中茶多酚棕榈酸酯在不同添加水平的稳定效果图

图3 不同温度下茶多酚棕榈酸酯对瓜蒌籽油氧化稳定性图

3 结论

本实验选用的7种抗氧化剂中，茶多酚、混合生育酚、茶多酚棕榈酸酯以及迷迭香提取物对瓜蒌籽油有不同程度的抗氧化效果，抗氧化效果依次排序为茶多酚棕榈酸酯＞迷迭香提取物＞茶多酚＞混合生育酚。茶多酚棕榈酸酯表现出比较强的抗氧化性能，在瓜蒌籽油中最佳添加量为0.02%，通过Rancimat法外推预估货架期，添加茶多酚棕榈酸酯对于延长瓜蒌籽油的货架期有一定效果。