Sn对Mg-5Zn-2.5Al合金微观组织与性能的影响

李冠宇, 李培亮, 孙佳星, 刘聪, 张素卿,, 周吉学,, 赵东清*, 庄海华

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省科学院新材料研究所 a.山东省轻质高强金属材料省级重点实验室； b.山东省汽车轻量化镁合金材料工程技术研究中心，山东 济南 250014)

因为镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、切削加工性能优良、减震性能好等优点，因此在要求节能减排的汽车领域应用潜力巨大[1-2]。然而，目前应用较多的仍然是二十世纪四五十年代发展出来的几种传统镁合金，无法满足工业上对镁合金扩大应用提出的高性能、低成本的要求，因此仍然需要大力开发新型镁合金。

近年来，含Sn镁合金因具有可时效强化、生成的Mg2Sn热稳定性高等特点，被认为有潜力发展为一种新型高强无稀土镁合金[3-5]，学者们开展了大量以Sn为主合金化元素的Mg-Sn[6-9]、Mg-Sn-Mn[10-12]、Mg-Sn-Ca[13-15]、Mg-Sn-Zn-Mn[16-17]、Mg-Sn-Zn(-Al)[18-24]等合金系的研究。其中，Mg-Sn二元合金力学性能较差，很难作为结构材料使用，Mg-Sn-Mn和Mg-Sn-Ca系合金研究则相对较少，而Mg-Sn-Zn-Mn 和Mg-Sn-Zn(-Al)系合金尤其是其变形态合金表现出较为优异的性能，受到了广泛关注。周吉学[21]制备了Mg-5Sn-5Zn与Mg-4Sn-5Al(质量分数)合金，发现挤压过程中析出的Mg2Sn相，对合金变形过程中的滑移有阻碍作用，强化了合金性能，提高了力学性能，其拉伸强度、屈服强度、伸长率分别达到了294.2 MPa、188.2 MPa、20.0%与283.9 MPa、187.7 MPa、20.0%。Sasaki等[22-23]在较低的温度250 ℃挤压Mg-9.8Sn-1.2Zn-1.0AI(质量分数)合金，得到的挤压态合金拉伸强度和屈服强度达到了354 MPa、308 MPa,伸长率为12%；他们又调整元素含量，设计了Mg-6.6Sn-5.9Zn-2.0AI-0.2Mn(质量分数)，在300 ℃下挤压，其拉伸强度和屈服强度为349 MPa、247MPa，伸长率为16%，但经双极时效后，该合金屈服强度提高到370 MPa,延伸率为14%。

虽然Sn作为主合金化元素加入镁合金后改性效果优良，但由于Sn的价格远高于常用的合金化元素Zn和Al，导致高Sn含量镁合金的应用受到限制。因此，研究人员尝试在成本较低的Mg-Zn-Al系合金中添加Sn元素制备新型镁合金，如Chen等[24]研究表明，在Mg-6Zn-2Al(ZA62)合金中添加质量分数0.5%的Sn可细化Mg-Zn离异共晶相，并能改善ZA62合金的室温和高温强度。Wang等[25]在Mg-4Zn-1.5Al合金中添加质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%的Sn，然后在300 ℃进行挤压，发现Sn质量分数为2%时，挤压合金力学性能最为优良，屈服强度达到147 MPa，拉伸强度达280 MPa，伸长率为17%。然而，目前得到的Mg-Zn-Al-Sn系合金拉伸强度大多不超过300 MPa，仍然有待提高。赵东清等[26]在较低温度225 ～275 °C下挤压了Mg-4Zn-2Al-2Sn(ZAT242)合金，其中225 °C挤压下，合金力学性能最为优良，拉伸强度和屈服强度达到了317.5 MPa和211.7MPa，随着挤压温度提高到275 °C，合金拉伸强度和屈服强度降低到293.8 MPa和173.8 MPa。然而采用低温挤压镁合金变形抗力大，挤压速度低，且加工复杂截面型材难度大，工业化生产成本高。本文尝试提高Mg-Zn-Al-Sn(ZAT)系合金中Zn、Al含量，增加合金化元素的固溶强化或弥散强化作用，选择了Mg-5Zn-2.5Al合金为研究对象，研究添加质量分数分别为1%、2%、3%、4%Sn对合金微观组织以及不同状态下力学性能的影响。

1 实验材料及方法

表1 实验合金的化学成分Table 1 Chemical composition of the tested alloys

用于组织观察的试样，经研磨、抛光后进行化学腐蚀，金相浸蚀剂采用质量分数2%草酸水溶液和苦味酸乙醇溶液(4～5 g苦味酸，10 mL冰乙酸，10 mL水，70 mL乙醇)两种。采用ZEISS Axio observer Alm光学显微镜和ZEISS EVOMA10扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)进行组织观察，结合Oxford Inca X-Max50 X射线能谱仪对合金进行微区化学成分分析。采用WDW-200E微机控制电子式万能试验机(济南试金集团)进行拉伸性能测试，拉伸速率为2 mm/min，同一种合金取3个拉伸试样，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Sn对ZAT52x合金铸态、固溶态组织的影响

图1为ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金铸态组织金相照片。由图可见，α-Mg基体显现出明显的等轴树枝晶形貌，晶粒尺寸约为100～150 μm。当Sn质量分数为2%时，在晶界和枝晶间观察到不连续的颗粒状第二相，分布较为弥散。当Sn质量分数增加到4%，第二相数量明显增多，且连接成条状。

图1 铸态ZAT52x合金金相显微组织Fig.1 OM images of the as-cast ZAT52x alloys

图2为ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金铸态组织的SEM(扫描电子显微镜)背散射电子照片。由图2可见，合金中第二相主要分布在晶界上，尺寸大小不均，形状不规则，晶粒内观察到大量纳米级第二相；当Sn质量分数为0或1%时，合金组织中第二相主要为Mg、Zn、Al三元相，随着Sn质量分数增加到2%以上，ZAT52x(x=2,3,4)合金晶界上出现两种衬度相差较大的析出相，如图2(f, h, j)所示，一种是浅灰色析出相，还有一种较亮的白色第二相，能谱分析表明：浅灰色相为Mg、Zn、Al三元相，白色相为Mg、Sn二元相。为进一步确定第二相组成，采用Thermo-Calc热力学软件计算了ZAT52x(x=0, 2, 4)3种合金基于Scheil模型条件下液相质量分数与温度的关系，并得到凝固过程中的相变反应，如图3所示。可以看出，3种合金均析出α-Mg固溶体、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相，但随着Sn元素加入，合金熔点有所降低，凝固过程中出现Mg2Sn析出相，如ZAT524合金降温至约430 °C时开始析出Mg2Sn。因此结合能谱分析认为，图2(a)中位置1的第二相中Mg的摩尔分数低于Zn和Al的摩尔分数之和，其成分可能为τ-Mg32(Zn,Al)49，图2(b)中位置2的Mg摩尔分数略高于Zn、Al摩尔分数之和，可能为φ-Mg21(Zn,Al)17，但Mg摩尔分数可能受到周围镁基体影响，比第二相中实际Mg摩尔分数高，所以不排除仍为τ-Mg32(Zn,Al)49。Shi等[27]研究了Mg-6Zn-5Al合金中的第二相，认为铸态条件下合金中的Mg、Zn、Al三元相为φ-Mg21(Zn,Al)17，经固溶时效处理后才析出τ-Mg32(Zn,Al)49，与本研究的ZA52合金不同，这应该是成分略有不同所致。分析图2(b, d, f, h, j)中第二相中Mg、Zn、Al、Sn摩尔分数，认为ZAT52x合金较大的第二相主要为φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和Mg2Sn，且随着Sn质量分数增加，Mg2Sn相增加，并可能与Mg、Zn、Al三元相依附生长，导致第二相数量和尺寸增大；而MgZn相主要在镁基体中析出，如图2(i)中的透射电子显微镜插图所示，尺寸约在10～20 nm。

图2 ZAT52x合金铸态组织扫描照片Fig.2 SEM images of the as-cast ZAT52x alloys

图3 基于Scheil模型条件下液相质量分数与温度关系Fig.3 Mass fraction of liquid versus temperature of alloys based on Scheil model

为使组织中第二相大部分固溶于α-Mg基体，对实验材料进行双级固溶处理。第一级固溶处理温度为335 °C，固溶时间为6 h，首先使τ-Mg32(Al,Zn)49和φ-Mg21(Zn,Al)17溶解于α-Mg基体；Mg2Sn的开始析出温度相对较高，如ZAT524为430 °C左右(图3(c))，选择第二级固溶温度为410 °C，固溶时间为6 h。图4为ZAT52x合金经过固溶处理后的金相显微组织。从图中可以看出，铸态的枝晶转变为等轴晶，大部分第二相溶解于镁基体，只有晶界和晶内存在少量颗粒状第二相。

图4 固溶态ZAT52x合金金相显微组织Fig.4 OM images of the as-solution ZAT52x alloys

2.2 铸态及固溶态ZAT52x合金力学性能

ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金铸态及固溶态室温拉伸性能见表2。可以看出，随着Sn质量分数增加，铸态拉伸强度和伸长率呈先升高后降低趋势，而固溶态拉伸强度随着Sn质量分数增加而增加，但伸长率先升高后降低。铸态下，ZAT522合金力学性能最为优良，屈服强度、拉伸强度和伸长率分别101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%，其经固溶处理后，屈服强度、拉伸强度分别为100.5 MPa、268.5 MPa，伸长率达到16.2%，说明此合金强度适中，塑性较好。添加Sn的ZAT52x合金，经固溶处理后，屈服强度变化不大，拉伸强度随Sn质量分数增加而增加，这可能是因为在拉伸过程中ZAT52x铸态合金中的第二相较多，容易破碎形成微裂纹，继续拉伸使裂纹扩展导致合金断裂，而经固溶后，大部分第二相溶入α-Mg基体避免了第二相的提前碎裂，并且起到固溶强化作用，从而使合金拉伸强度提高。

表2 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金室温拉伸力学性能Table 2 Tensile properties at room temperature of ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

2.3 挤压态ZAT52x合金组织与力学性能

将双级固溶处理后的ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金铸锭挤压得到Φ23的棒材，纵截面的金相组织如图5所示。可以看出，所有合金均呈完全再结晶组织。当Sn质量分数为0时，ZAT520合金的晶粒尺寸约17 μm，随着Sn质量分数的增加，合金的晶粒尺寸逐渐减小，当Sn质量分数增加到4%时，ZAT524合金的晶粒尺寸约为7 μm。这是因为挤压过程中，未溶解的残余第二相可沿挤压方向进一步破碎，起到颗粒刺激形核的作用，或者在晶界附近起到钉扎作用，从而抑制了再结晶晶粒长大。当Sn质量分数为3%时，合金中出现了大块的第二相颗粒，当Sn质量分数为4%时，大块的第二相颗粒数量明显增多，主要为呈流线分布的细小第二相和尺寸大于20 μm的块状第二相。图5(f)中的能谱结果表明，流线分布的第二相主要为Mg、Zn、Al三元相，块状第二相主要为Mg2Sn相，这应该是挤压过程中ZAT523和ZAT524合金动态析出产生。

图5 ZAT52x合金挤压后微观组织Fig. 5 Microstructure of the extruded ZAT52x alloys

表3中列出了挤压态ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金的力学性能，测试样品沿挤压方向取样。可以看出，随着Sn质量分数的增加，挤压态ZAT52x合金屈服强度随之升高，拉伸强度、伸长率呈先升高后降低的趋势。当Sn质量分数为0～2%范围内，随着细小Mg2Sn相增多，晶粒尺寸减小，挤压态合金的屈服强度、拉伸强度和伸长率均有增加。图6所示为挤压态ZAT52x合金拉伸断口及断口附近照片。可见，ZAT520合金中发现一些小而浅的韧窝以及少量解理台阶，当Sn质量分数为2%时，晶粒尺寸减小，几乎观察不到大的解理台阶，因此，ZAT522合金表现出最大的伸长率20.8%。随着Sn质量分数增加到3%以上，由图5可知动态析出的Mg2Sn相数量和尺寸都增大，这些第二相可在拉伸时起到阻碍位错滑移的作用，导致合金屈服强度随Sn质量分数的增加而增加。然而，随着拉伸的进行，大块的Mg2Sn相容易破碎形成裂纹源使其过早断裂，如图6(d, e, f)所示，ZAT523和ZAT524合金断口上可以观察到大量破碎的第二相(红色箭头所指)，ZAT524合金断口附近可以观察到大块第二相内出现多条与拉伸方向垂直的裂纹，导致其拉伸强度、伸长率随Sn质量分数的增加逐渐降低。因此，挤压态ZAT522合金拉伸强度和伸长率最高，分别为376.2 MPa和20.8%，而ZAT524合金拉伸强度和伸长率虽有所降低，为363.7 MPa和17.9%，但屈服强度达到260.4 MPa，综合性能优良，可见，Sn的添加起到了明显的强化作用。

表3 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金挤压态力学性能Table 3 Mechanical properties of the extruded ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

图6 ZAT52x合金挤压后拉伸断口显微照片和ZAT524合金拉伸断口附近扫描照片Fig. 6 SEM micrographs of fractured tensile specimens of the extruded ZAT52x alloy, and SEM micrograph of fractured tensile specimen of extruded ZAT524 alloy captured along its longitudinal plane

3 结论

(1)ZAT52x合金铸态组织中存在α-Mg固溶体、Mg2Sn(x=0时不析出)、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相；随着Sn质量分数增加，合金熔点降低，第二相数量增多，逐渐连接成条状。

(2)随着Sn质量分数增加，铸态ZAT52x合金的拉伸强度和伸长率均呈先升高后降低趋势，而固溶态ZAT52x合金拉伸强度逐渐增加，伸长率先升高后降低。铸态ZAT522合金力学性能最为优良，屈服强度、拉伸强度和伸长率分别为101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%。经固溶处理后，屈服强度、拉伸强度分别为100.5 MPa、268.5 MPa，伸长率达到16.2%。

(3)ZAT52x合金挤压后呈完全动态再结晶组织，平均晶粒尺寸随Sn质量分数的增加而减小，并且Sn对Mg-5Zn-2.5Al合金强化作用明显。随着Sn质量分数的增加，挤压态ZAT52x合金屈服强度随之升高，拉伸强度、伸长率呈先升高后降低的趋势。其中，ZAT524合金的综合性能优良，拉伸强度和屈服强度达到363.7 MPa和260.4 MPa，伸长率达到17.9%，该合金的性能优于目前商用的ZK60、ZK61合金，并且成本较低，有利于镁合金的进一步推广应用。