含铁冶金固废协同粉煤灰制备铁硅合金的热力学分析

胡 可，雷家柳,1b*，江 昆，陈宇航，汪 云，张 青

(1.湖北理工学院 a.材料科学与工程学院，b.先进材料制造与固废资源化协同技术湖北省工程研究中心，湖北 黄石 435003；2.黄石市矿物加工研究院，湖北 黄石 435000)

0 引言

铁硅合金是钢铁冶炼和铸造行业的主要原材料[1-2]，广泛应用于低合金结构钢、弹簧钢、轴承钢、耐热钢及电工硅钢中。我国是世界上最大的铁合金生产国，而硅铁作为最重要、产量最大的铁硅合金品种，其生产过程消耗了大量的电能和冶金原料，这使得我国面临的能源和环保压力日益加剧。近年来，煤炭、电力、冶金、化工等行业迅猛发展，随之产生了大量固体废弃物。由于固废的成分复杂、基础理论研究不足等，其大宗利用的工业附加值偏低，高附加值利用消纳量较小。

粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固废之一。据估算，2020年我国的粉煤灰排放量达到9亿 t，总堆积量达30亿 t左右。其化学成分以SiO2和Al2O3为主，其次为Fe2O3，三者的质量分数超过80%[3-4]。现有的研究成果比较关注粉煤灰中铝元素的提取和氧化铝的制备[5-10]，而关于粉煤灰中Al，Si，Fe同步回收的研究工作较为缺乏。Lu等[11]开展了高铝粉煤灰制备Al-Si合金的研究，但能耗高且对设备损耗大，不易于走向大规模工业化生产。张羡夫[12]和Ma等[13-14]利用粉煤灰制备得到Al-Si-Fe合金，实现了粉煤灰Al，Si，Fe的同步回收利用，但操作温度高，矿渣与金属不易分离，存在着铝的回收效率较低的问题。若能基于固废资源的特点，有效实现多种固废的协同资源化及高附加值利用，为钢铁冶炼和铸造行业提供铁硅合金原料，不仅可以缓解铁硅合金生产面临的压力，减少能源消耗和污染排放，而且还有利于实现企业与城市和谐共存，对于实现社会生态绿色发展意义重大。

1 粉煤灰和含铁冶金固废的物性分析

我国的粉煤灰属于低钙粉煤灰，其SEM图和XRD图谱如图1所示。从图1可以观察到，粉煤灰的微观形貌呈球形颗粒，主要物相为Al6Si2O13和SiO2。

(a) SEM图

含铁冶金固废的特性见表1[15]。由表1可知，含铁冶金固废的主要物相组成为Fe，FeO，Fe2O3，Fe3O4。

表1 含铁冶金固废的特性

2 不同含铁物相催化效果的热力学分析

与单一金属的还原不同，铁硅之间可形成多种合金相。根据FactSage软件计算得到的Fe-Si合金相图如图2所示。由图2可知， Fe-Si在常温下稳定存在的合金相有Fe3Si，Fe5Si3，FeSi和FeSi2。

图2 Fe-Si合金相图

为制备有较高含硅量的铁硅合金，根据含铁冶金固废与粉煤灰的主要物相组成，使用HSC Chemistry软件分别计算了含铁物相对碳热还原生成FeSi的热力学条件。含铁物相对不同物相的催化热力学分析如图3所示。由图3可知，含铁物相的加入有助于促进莫来石相和石英相还原，并且随着含铁物相中Fe价态升高，其催化效果越显著，即Fe2O3在含铁固废物相中的作用最明显，此时对应的碳热还原转变温度大大降低。这使在较低温度下实现含Fe2O3固废与粉煤灰的协同利用成为可能。

(a) 莫来石相

3 Fe2O3对不同铁硅相生成的影响

为了进一步验证Fe2O3对生成其他物相的催化效果，采用HSC Chemistry软件分别计算了Fe2O3对不同Fe-Si合金相生成的转变温度的影响。不同铁硅合金相的还原热力学如图4所示。由图4可知，Fe2O3对不同铁硅相都具有明显的促进还原作用，但不同铁硅相的形成理论温度差别较大。硅含量越高，其还原转变温度也越高，即从Fe3Si→Fe5Si3→FeSi→FeSi2还原转变的温度依次升高。

(a) 莫来石相

4 真空度影响的热力学分析

对用于冶金领域的铁硅合金而言，硅含量高的铁硅合金具有较大的应用前景。上述碳热还原产物都有气体生成，根据平衡移动原理，为了实现较低温度下较高硅含量合金的制备，可以降低系统的分压。为了讨论真空度对碳热还原制备铁硅合金FeSi的影响，对不同分压条件下碳热还原的影响进行了热力学计算分析。真空度对不同物相生成FeSi的影响如图5所示。由图5可知，随着真空度减小，碳热还原转变温度大大降低。这为在较低温度下实现高硅铁合金的制备提供了可行依据。

(a) 莫来石相

上述热力学分析表明，含Fe2O3冶金固废与粉煤灰协同利用在理论上是可行的，其还原产物既可为冶金行业的钢铁冶炼和铸造领域提供铁硅合金原料，其高Al2O3尾渣又可用于有色行业作为炼铝的原料，不仅可以充分发挥不同固废资源的相互作用，实现多种固废资源的全资源化、高附加价值利用，而且又具有显著的社会效应和经济效应，达到节能减排、经济环保、以废治废的综合效果。

5 结论

1)含铁物相的加入促进了粉煤灰中莫来石相和石英相还原，并且含铁物相中Fe价态越高，其催化效果越显著，即Fe2O3可明显降低碳热还原转变温度。

2)Fe2O3对不同铁硅相都具有明显的促进还原作用，但不同铁硅相的形成理论温度差别较大。硅含量百分数越高，其还原转变温度也较高，即从Fe3Si→Fe5Si3→FeSi→FeSi2还原转变的温度依次升高。

3)随着真空度的减小，碳热还原转变温度显著降低。