剩余污泥掺杂废泡沫塑料制备活性炭的研究

李程， 梁波， 贾丽君， 朱凯， 韩文叶， 关杰

（上海第二工业大学 环境与材料工程学院， 上海 201209）

以污泥为原料制备活性炭可实现污泥的减量化、资源化和无害化， 国内外研究者对此进行了大量研究， 取得了显著成果［1－7］。 Hwang 等［2］利用剩余污泥制得了污泥活性炭， 其比表面积为450.17 m2／g， 碘吸附值为465.83 mg／g， 对BOD、 COD 和SS 的吸附效率分别为56.68%、 57.76%和81.45%。 Zhang 等［4］利用剩余污泥制备出的污泥活性炭以微孔结构为主，比表面积为555 m2／g， 对于含Hg（Ⅱ）废水（200 mg／L）吸附率可达83.4%。 陈垂汉等［6］利用掺杂锯末的印染污泥为原料， 热解得到了污泥活性炭， 其孔径主要分布在2 ～50 nm， 是一种介孔材料， 能够很好地吸附大分子染料。 但是， 污泥成分不稳定， 炭含量少， 导致所制活性炭孔隙结构不发达， 比表面积较小［8］。 考虑到聚苯乙烯泡沫塑料使用广泛、 废弃量大， 且泡沫塑料碳氢含量高、 挥发分含量大，将泡沫塑料掺入污泥中制备活性炭， 可有效改善污泥热解炭孔结构分布， 提高活性炭吸附性能。 目前， 此方面的研究较少。 本研究以污水厂剩余污泥和泡沫塑料为原料， 采用化学活化法制备活性炭，通过单因素试验和正交试验考察物料比、 ZnCl2浓度、 炭化温度、 炭化时间对污泥活性炭吸附性能的影响， 为优化试验和工业生产提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验污泥取自上海市某污水处理厂的剩余污泥， 添加的泡沫塑料是以聚苯乙烯为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料， 由某食品包装拆卸收集而来。 试验药品均为分析纯。 污泥和泡沫塑料的成分及元素含量见表1。

表1 原料的成分及元素含量Tab. 1 Composition and elemental analysis of raw materials

污泥活性炭制备工艺流程如图1 所示。 具体过程如下： ①将泡沫塑料和污泥放入恒温干燥箱中，在105 ℃条件下干燥12 h， 然后放入破碎机中进行破碎处理， 过100 目筛， 备用； ②将破碎过筛后的泡沫塑料与98% 浓硫酸按质量比1 ∶4 进行混合， 在180 ℃条件下进行磺化处理， 处理时间为120 min， 以无白色粒状物出现， 处理完的物料为略带弹性、 半透明淡褐色至黑色的浆糊状物质为终点； ③将预处理完的污泥和泡沫塑料按一定的质量比进行混合（即物料比， 下同）， 混合物料放入100 mL 不同质量分数ZnCl2溶液中， 在室温下搅拌浸渍12 h 后， 真空抽滤脱水； ④浸渍活化后的混合物料置于坩埚内， 把坩埚放入高温管式炉， 设定升温速率为10 ℃／min， 在氮气流速为1.0 L／min 的气氛下炭化； ⑤炭化后的样品用20%（质量分数）盐酸溶液洗涤， 再用去离子水洗至中性， 放入干燥箱干燥， 冷却后研磨并过100 目筛， 得到最终样品。

图1 制备工艺流程Fig. 1 Process flow of activated carbon preparation

1.2 试验仪器

AX124ZH／E 型电子天平， DECO－PBM－V－0.4L型行星式高能球磨机， SK－G06123K 型开启式真空／气氛管式炉， YFX712Q－GC 型马弗炉， 1014S－1 型恒温干燥箱， S－4800 型扫描电镜， ASAP2020C型比表面积及孔隙分析仪。

1.3 试验方法

（1） 单因素试验。 分别以污泥、 泡沫塑料和污泥与泡沫塑料混合物为对象， 选取炭化温度、 炭化时间、 ZnCl2质量分数、 物料比等影响因素， 通过测定活性炭碘吸附值来考察各因素对试验结果的影响， 确定最佳试验条件。

（2） 正交试验。 在单因素试验分析结果的基础上， 选择各影响因素区间， 通过正交试验确定活性炭制备最佳工况条件。 对最佳工况条件制备的活性炭进行表征分析。

1.4 分析方法

污泥活性炭碘吸附值的测定方法为GB／T 12496.8—2015《木制活性炭试验方法 碘吸附值的测定》， 采用SEM 观察样品的形貌结构， 采用BET检测样品的比表面积和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

2.1.1 ZnCl2质量分数对碘吸附值的影响

在炭化温度为600 ℃， 炭化时间为60 min， 物料比为1 ∶1 的条件下， 改变ZnCl2质量分数分别为10%、 20%、 30%、 40%、 50%， 考察其对碘吸附值的影响， 结果见图2。

图2 ZnCl2 浓度对碘吸附值的影响Fig. 2 Effect of ZnCl2 concentration on iodine adsorption value

由图2 可知， 随着ZnCl2质量分数从10% 增加到40%， 碘吸附值也逐渐上升， 但是当ZnCl2质量分数超过40%， 碘吸附值则开始下降。 这是因为ZnCl2在整个污泥热解过程中起脱水、 缩合、 润涨等作用， 使污泥表面形成碳的骨架及孔结构［9－10］，随着ZnCl2质量分数的增大， 脱水、 缩合作用增大， 活性炭产生发达的孔隙结构， 吸附性能好； 但是当ZnCl2浓度过高， 会造成过度活化， 过量的ZnCl2会堵塞部分孔隙， 从而使吸附能力下降［11］。

2.1.2 炭化温度对碘吸附值的影响

在ZnCl2质量分数为40%， 炭化时间为60 min， 物料比为1 ∶1 的条件下， 调节炭化温度分别为500、 550、 600、 650、 700 ℃， 考察其对碘吸附值的影响， 结果见图3。

图3 炭化温度对碘吸附值的影响Fig. 3 Effect of carbonization temperature on iodine adsorption value

由图3 可知， 随着炭化温度的升高， 碘吸附值先上升后下降， 炭化温度为550 ℃时， 碘吸附值最大。 当温度低于550 ℃时， ZnCl2对原料的造孔作用较弱， 污泥活化不充分， 不能形成发达的孔隙结构； 而温度高于550 ℃时， 活性炭中碳骨架过度烧失， 原本已形成的孔结构被破坏， 易形成无吸附能力的大孔［12］。

2.1.3 炭化时间对碘吸附值的影响

在ZnCl2质量分数为40%， 活化温度为550℃， 物料比为1 ∶1 的条件下， 改变炭化时间分别为30、 60、 90、 120、 150 min， 考察炭化时间对碘吸附值的影响， 结果见图4。

图4 炭化时间对碘吸附值的影响Fig. 4 Effect of carbonization time on iodine adsorption value

由图4 可知， 炭化时间从30 min 增加到90 min， 碘吸附值呈上升趋势， 但继续增加炭化时间，碘吸附值开始下降， 分析其原因为活化剂发挥活化作用需要一定时间［13］， 当炭化时间较短时， ZnCl2未能与有机质充分反应， 生成的孔结构较少， 碘吸附值较低； 炭化时间过长， 已经生成的孔隙结构可能会因为长时间的高温炭化而出现坍塌， 从而导致有吸附能力的孔减少， 碘吸附值下降。

2.1.4 物料比对碘吸附值的影响

在炭化温度为550 ℃， 炭化时间为90 min，ZnCl2质量分数为40% 的条件下， 改变物料比分别为5 ∶1、 4 ∶1、 3 ∶1、 2 ∶1、 1 ∶1， 考察物料比对活性炭碘吸附值的影响， 结果见图5。

图5 物料比对碘吸附值的影响Fig. 5 Effect of material ratio on iodine adsorption value

由图5 可知， 泡沫塑料的添加对制备活性炭的性能有显著影响， 随着泡沫塑料质量不断增加， 活性炭碘吸附值也逐渐提高。 这是因为泡沫塑料中的炭含量要远高于污泥， 大约是污泥的4 倍以上（表1）。 在污泥中添加泡沫塑料可以弥补城市污泥中碳含量不足的缺点。 因此， 提高泡沫塑料的添加量有助于提高制备的活性炭的碘吸附值。

2.2 正交试验结果与分析

根据单因素试验结果， 选择ZnCl2质量分数、炭化时间、 炭化温度、 物料比为影响因素， 考察混合物料制备活性炭的最佳工况条件。 正交试验因素水平见表2， 试验结果见表3。

表2 正交试验因素Tab. 2 Orthogonal experiment factors

由表3 数据分析可知， 最优工艺条件为K41K32K23K44， 即在ZnCl2质量分数为40%， 炭化时间为90 min， 炭化温度为550 ℃， 物料比为1 ∶1的条件下， 制备的活性炭具有最大的碘吸附值， 为751.43 mg／g。 各因素各水平离差为R1＞R3＞R2＞R4， 各因素对碘吸附值的影响程度依次为： ZnCl2质量分数＞炭化温度＞炭化时间＞物料比。

表3 正交试验设计与结果Tab. 3 Orthogonal experiment design and results

3 污泥活性炭的表征

3.1 比表面积与孔径分布

选择最优条件下所制备的活性炭进行表征分析（下同）。 采用N2吸附法［14］分析活性炭的孔结构和比表面积， 测得活性炭比表面积为671.63 m2／g，总孔容为0.494 3 cm3／g， 其中微孔容积为0.083 cm3／g， 介孔孔容为0.411 3 cm3／g， 平均孔径为2.943 7 nm。 N2吸脱附曲线见图6， 污泥活性炭的孔径分布见图7。

图6 N2 吸脱附曲线Fig. 6 Adsorption and desorption curves of N2

图7 污泥活性炭孔径分布Fig. 7 Pore size distribution of sludge activated carbon

由图6 可知， 在较低的相对压力区域， N2的吸附可能与微孔单层吸附有关， 曲线是凸起向上的； 在较高的相对压力区域， N2在介孔中出现了毛细管凝聚效应， 等温线呈现上升趋势； 在0.45 ～0.95 之间出现了吸附－脱附滞后回线， 脱附等温线在吸附等温线的上方， 这是介孔材料的特征， 根据IUPAC 分类， 等温线呈H4 滞回线， 揭示了板碳积累形成的平行狭缝孔隙的存在［15］。

由图7 可知， 该活性炭孔径分布主要集中在0 ～20 nm 之间， 表明该样品是一种有微孔存在、 以介孔为主的炭吸附材料。

3.2 活性炭的微观形貌

SEM 分析活性炭的结果见图8。 利用扫描电镜上搭配的能谱仪（EDS）对SEM 所扫描的活性炭微区进行成分分析， 结果见表4。

表4 污泥活性炭元素分析Tab. 4 Analysis of sludge activated carbon elements

由图8 可知， 污泥活性炭表面具有丰富的孔道结构， 这些孔隙有利于增强污泥活性炭的吸附性能，孔道周围的白色颗粒物为残留的ZnCl2或金属盐。

图8 污泥活性炭SEM 分析结果Fig. 8 SEM analysis results of sludge activated carbon

由表4 可知， 活性炭表面以C 和O 元素为主，包含部分Al、 Zn 和S 元素， Al 元素是污水处置过程中所投加的絮凝剂（铝盐）导致的， S 和Zn 元素是在活性炭制备过程中， 泡沫塑料预处理所使用的H2SO4， 以及原料浸渍活化所使用的ZnCl2残留在活性炭上导致的。

4 结论

以剩余污泥和废弃泡沫塑料为原料， 采用ZnCl2为活化剂， 制备污泥活性炭。 研究了ZnCl2质量分数、 炭化时间、 炭化温度、 污泥与泡沫塑料的质量比等因素对所制备的活性炭碘吸附值的影响。

（1） 由单因素试验分析可知， 在相同试验条件下， 混合物料制备的活性炭碘吸附值大于单一物料制备的活性炭， 泡沫塑料的添加有助于改善活性炭吸附性。

（2） 正交试验结果表明， 制备活性炭最佳条件为： 物料比为1 ∶1， ZnCl2质量分数为40%， 炭化温度为550 ℃， 炭化时间为60 min， 制得的活性炭碘吸附值为751.43 mg／g。

（3） 最优工况条件下的活性炭具有丰富的孔道结构， C 元素质量分数为52.06%， 比表面积为671.63 m2／g， 平均孔径为2.943 7 nm， 是一种存在微孔、 以介孔为主的炭吸附材料。

（4） 污泥和泡沫塑料混合制备活性炭不仅可处理污水厂污泥和废泡沫塑料， 而且能将废物转化为多孔吸附材料， 实现污泥和废泡沫塑料的资源化再利用， 为进一步扩展活性炭原料来源提供了一个有效途径。