污泥生物炭的制备及处理印染废水效能试验研究

周岩， 任玉忠， 王玮涵

（潍坊市水利事业发展中心， 山东 潍坊 261000）

我国污水处理厂剩余污泥的产量递增， 污泥中含有大量有毒有害的物质， 如果不适当处理会造成严重环境污染， 目前常用的污泥处理方法为焚烧、堆放等， 存在成本较高和处理不彻底的缺点［1－2］。

利用一定的技术手段能将污泥作为资源进行利用， 如通过微波热解法和水热炭化法等方式将污泥制备成生物炭， 并对其进行酸碱、 蒸汽活化和浸渍等改性， 使得材料内部的孔隙和孔洞增多、 官能团种类增多以及相关性质较为稳定， 然后将其作为重金属吸附材料［3－5］。 陈林等［6］研究了不同温度条件下制备的污泥生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果， 并利用相关设备对生物炭的微观形貌和官能团进行测定， 得出温度对其影响显著的结论。 吕鹏等［7］和占长林等［8］在不同温度下采用不同类型原材料制备生物炭， 发现随着温度的升高， 生物炭的pH 值和灰分会升高， 产率会降低， 内部结构变得粗糙多孔，官能团数量也会减少。 杨艳琴等［9］和韦思业等［10］发现热解温度对生物炭的理化性质、 酸碱性、 产率、 挥发分和有机碳质量分数等影响显著。 本研究利用马弗炉热解将污泥加工为生物炭， 考察不同热解温度对污泥生物炭元素、 比表面积、 平均孔径和孔容积的影响， 研究污泥生物炭吸附印染废水的效果， 并探讨其吸附机理， 以期为污水处理厂剩余污泥处理提供理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以某市政污水处理厂剩余污泥为原材料， 其为黑灰色的半固态物质， 通过室内试验测得其含水率为85%、 总悬浮固体和挥发性固体的质量浓度分别为8.1 g／L 和6.1 g／L。 将获得的污泥放入烘箱（80 ℃）中干燥24 h， 随后将其粉碎， 制备成干污泥， 将干污泥放入马弗炉中， 在N2氛围和不同温度下（300 ℃、 400 ℃和500 ℃）热解5 h， 制备成污泥生物炭， 为了便于后续分析， 将不同温度下得到的生物炭以温度为基础标记为S3、 S4 和S5， 将得到的生物炭清洗处理至中性， 再放入烘箱（80 ℃）中干燥24 h。

1.2 试验用水

试验废水为某印染废水， 废水颜色呈黄色， 主要水质指标如表1 所示。

表1 印染废水主要指标Tab. 1 Characteristics of printing and dyeing wastewater

1.3 试验方法

将100 mL 的印染废水倒入150 mL 的锥形瓶中， 向锥形瓶中分别加入0.1 g 的干污泥和不同温度下制备的污泥生物炭进行试验。 密封锥形瓶后通过摇床进行振荡， 摇床转速设置为200 r／min， 取不同吸附时间下的溶液进行过滤， 考察COD 去除效果和脱色率， 最后对得到的吸附数据进行相关拟合， 进而探究污泥生物炭的吸附特性。

1.4 分析方法

采用元素分析仪对原始污泥和不同温度下制备的污泥生物炭进行元素测定。 采用SEM 扫描电镜对污泥生物炭微观结构进行观察。 采用Autosorb－IQMP－VP 仪器测定污泥生物炭的比表面积和孔径。利用紫外可见分光光度计测定吸附后印染废水在339 nm 的光密度， 进而计算得到其脱色率［11］。COD 浓度采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 污泥生物炭物性表征

元素含量测定结果如表2 所示。 从表2 可以看出， 经过热解的污泥生物炭灰分和C 元素的含量均有所增加， 且随着分解温度的提升， 含量越高。 在高温作用下， 污泥中的有机物成分被分解以及部分物质发生了碳化反应， 且热解温度越高效果越明显。

表2 干污泥及污泥生物炭的元素分析Tab. 2 Element analysis of dry sludge and sludge biochar

干污泥和不同温度下制备的污泥生物炭的比表面积、 平均孔径和孔容积如表3 所示。 从表3 可以看出， 随着热解温度的升高， 干污泥和污泥生物炭的平均孔径变化不大， 但是比表面积和孔容积有明显增大的趋势， 且当热解温度达到500 ℃时， 比表面积显著增加， 说明热解能促进污泥中的有机组分分解， 产生孔隙结构， 且温度越高， 分解程度越高， 污泥内部结构被破坏， 从而形成多孔的结构。

表3 干污泥及污泥生物炭的比表面积、 平均孔径和孔容积Tab. 3 Specific surface area, average pore sizes and pore volumes of dry sludge and sludge biochar

对干污泥和污泥生物炭S5 进行电镜扫描， 扫描结果如图1 所示。 从图1 可以看出， 干污泥的微观结构相对比较完整， 块状物质居多， 在高温作用下，污泥内部的结构遭受破坏， 生物炭的微观结构变得更加粗糙， 大块的块状物质被分解， 孔隙显著增加，结构的变化使得生物炭的吸附能力显著增强［11］。

图1 干污泥和污泥生物炭S5 微观图片Fig. 1 Micrographs of dry sludge and sludge biochar S5

2.2 COD 去除效果分析

为了分析污泥生物炭对印染废水COD 去除效果， 选取S5 和干污泥作为吸附材料， 两者投放量均为1 g／L， 通过测定不同吸附时间下废水COD 的浓度， 计算得到其吸附率， 试验结果如图2 所示。

图2 污泥生物炭和干污泥对COD 及去除率的影响Fig. 2 Effect of sludge biochar and dry sludge on COD concentration and removal rate

从图2 可以看出， 随着吸附时间的增加， 污泥生物炭S5 和干污泥均能降低印染废水中COD 浓度， 且污泥生物炭S5 的吸附效果明显高于干污泥，当吸附时间达到60 min 时， 经污泥生物炭S5 和干污泥吸附处理后废水中COD 的质量浓度分别为36.78 mg／L 和52.26 mg／L。 从图2 还可以看出， 随着吸附时间的延长， 污泥生物炭S5 和干污泥对溶液中的COD 去除率均表现出先增大后稳定的趋势，前1 h 吸附效果较为明显， 当吸附时间达到1 h 时，生物炭S5 和干污泥对COD 的去除率分别为45.16%和21.61%。 当吸附时间达到4 h 时， 污泥生物炭S5和干污泥对废水中的COD 去除率分别为53.23%和23.23%， 可见污泥生物炭S5 的吸附效果更好， 能使出水COD 浓度达到GB 18918—2002 一级A 排放标准的要求， 分析其原因是污泥生物炭经过高温处理， 内部部分结构被破坏， 孔隙增大， 从而导致其吸附能力增强［11］。

2.3 脱色效果分析

为了考察污泥生物炭对印染废水的脱色效果，选取热解温度为500 ℃时制备的污泥生物炭S5 和干污泥作为吸附材料， 两者投加量均为1 g／L， 分析不同吸附时间下的脱色率， 试验结果如图3 所示。

图3 污泥生物炭和干污泥对印染废水的脱色效果Fig. 3 Decolorization effect of sludge biochar and dry sludge on printing and dyeing wastewater

从图3 可以看出， 随着吸附时间的延长， 污泥生物炭S5 和干污泥对印染废水的脱色率均表现出先增大后稳定的趋势， 前60 min 脱色效果较明显，主要是因为在吸附前期， 印染废水中染料含量较高， 加之吸附材料的含氧官能团等较多， 吸附效果明显， 后期随着染料含量和含氧官能团等减少， 吸附效果减弱直至达到稳定状态［12］。 当吸附时间达到60 min 时， 两者的脱色率分别为75.31%和58.90%，污泥生物炭S5 的脱色效果更加明显， 主要原因是污泥生物炭经过高温处理， 内部部分结构被破坏，孔隙增大， 使得其对色素等吸附效果增强［11］。

2.4 吸附动力学分析

根据文献［13］可知， 准一级和准二级吸附动力学方程如下：

式中： qe和qt分别为达到吸附平衡状态时及t时刻的单位吸附量， mg／g； k1为准一级吸附动力学常数， min－1； k2为准二级吸附动力学常数， g／（min·mg）； t 为吸附时间， min。

吸附动力学相关参数如表4 所示。

表4 吸附动力学相关参数Tab. 4 Adsorption kinetic fitting equations and related parameters

由表4 可知， 污泥生物炭比干污泥的吸附容量大； 污泥生物炭与干污泥的准二级拟合方程的相关系数要大于准一级， 计算得到的qe，0与试验测得的qe，e更为接近， 因此两者均更符合准二级吸附动力学。

2.5 傅里叶红外光谱分析

对干污泥和污泥生物炭S5 进行FTIR 分析， 结果如图4 所示。 从图4 可看出， 相比于干污泥而言，污泥生物炭烷烃中的—C—H（吸收峰2 960 ～2 850 cm－1）消失， 说明高温会分解烷烃基团； C＝=C 伸缩振动（吸收峰1 650 ～1 580 cm－1）以及C—H 弯曲振动（吸收峰1 450 ～1 370 cm－1）的峰值均有所降低，说明材料的基团芳香化显著增强， 使得其性质更加稳定， 进而提高其吸附能力［14］。

图4 傅里叶红外光谱分析结果Fig. 4 Fourier transform infrared spectrum of sludge biochar

3 结论

（1） 在300 ～500 ℃下对污泥进行解热， 能使其有机物挥发和发生碳化反应， 材料的孔容积和比表面积与热解温度成正相关。

（2） 对比干污泥， 污泥生物炭对印染废水的COD 去除效果和脱色效果均更加显著， 本试验研究中污泥生物炭S5 吸附1 h 能使印染废水出水COD 浓度达到GB 18918—2002 一级A 标准要求。吸附动力学研究表明污泥生物炭S5 的吸附过程更符合准二级吸附动力学。

（3） 微观结构扫描和傅里叶红外光谱测试结果表明， 污泥生物炭孔隙增多和烷烃等官能团减少是其吸附能力显著增强的主要原因。