负载型MnO2-AC 催化剂的制备及其对杀螟丹农药模拟废水的处理

钱春龙， 张宁，2

（1.江苏中瑞咨询有限公司， 南京 210003； 2.南京工业大学 环境科学与工程学院， 南京 211800）

杀螟丹（双硫代氨基甲酸酯衍生物2－（二甲氨基）－丙烷－1，3－二硫醇）又称巴丹， 是一种主要杀灭咀嚼和吮吸类昆虫以保护大米、 水果和蔬菜的杀虫剂［1］。 杀螟丹生产过程中产生的工艺废水具有化学成分复杂， 生物毒性作用强， 可生化性差等特点［1-2］。 目前所采用的光催化氧化、 超临界水氧化等处理方法普遍存在处理费用高、 处理工艺复杂及设备要求高等问题［3］。 微波催化氧化技术具有反应条件温和， 反应速率快， 适应性强， 对难降解有机物处理效果好的特点［4］。 微波和催化剂协同作用时， 负载型催化剂具有吸附作用， 以及其在微波条件下产生热点效应， 可以快速去除废水中难降解有机物［5］。 负载型催化剂的使用不仅可提高微波能效率， 而且能减少微波反应时间， 极大降低处理成本［6］。 微波催化氧化技术不仅能够降低反应活化能， 并且可以提高·OH 生成速率， 进而提高杀螟丹模拟废水中有机物的降解速率， 降低废水的生物毒性［7-8］。 本研究以活性炭为载体， 负载过渡金属锰氧化物， 制备一种新型催化剂， 并开展其催化氧化性能研究； 以杀螟丹农药模拟废水为研究对象， 在微波／H2O2／催化剂的反应体系中， 研究MnO2－AC 催化剂联合微波催化H2O2氧化杀螟丹的效果， 考察了初始pH 值、 微波功率、 催化剂投加量等因素对杀螟丹处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

市售杀螟丹农药， 分子式为C7H15N3O2S2·HCl。

活性炭（粒径20 ～50 目）， 硝酸锰， HNO3， H2O2（30%）， Na2CO3， NaOH， 以上试剂均为分析纯。

电子分析天平（BSA124S）， 马弗炉（KSL－1100XS）， 精密pH 计（雷磁PHS－3C）， 微波反应器（P70D20N1P－G5）， 数控超声波清洗器（KQ2200DE）。

1.2 催化剂的制备

（1） 活性炭（AC）的预处理。 先将活性炭用去离子水清洗数次， 用5% 的NaOH 溶液浸泡12 h后， 清洗至中性， 再使用0.5 mol／L 的HNO3溶液浸泡12 h， 最后清洗至中性， 尽可能地去除活性炭表面杂质， 增大孔容， 将改性活性炭置于烘箱中烘干3 h 至恒重。

（2） MnO2－AC 催化剂的制备。 在避光条件下采用“浸渍－共沉淀－煅烧”法， 取适量预处理后的活性炭置于浸渍混合溶液中（0.5 mol／L 的Mn（NO3）2与0.1 mol／L 的Na2CO3）， 浸渍时间为120 min， 105 ℃烘至恒重， 在430 ℃环境下煅烧3.5 h， 得到MnO2－AC 催化剂材料， 冷却后放入干燥器中备用。

1.3 试验废水

称取一定量市售杀螟丹农药于容量瓶中， 用去离子水定容至1 L， 即得模拟废水。 经过多次测定， 模拟废水COD 的质量浓度约为800 mg／L。

1.4 试验方法

（1） 催化剂催化性能试验。 量取100 mL 杀螟丹农药模拟废水， 置于250 mL 的具塞锥形瓶中，用稀硫酸和NaOH 溶液调节模拟废水pH 值， 加入适量催化剂和H2O2， 置于不同功率下的微波反应设备中， 微波辐照一定时间， 取出冷却至室温，静置， 过滤， 取上清液测定水样中COD 浓度， 考察杀螟丹农药模拟废水中有机污染物的去除情况。分别选取AC 和MnO2－AC 催化剂对杀螟丹农药模拟废水进行试验， 同时以不投加催化剂的模拟废水作为原水对照组。 考察微波功率、 pH 值、 催化剂投加量、 H2O2投加量等因素对COD 去除效果的影响， 确定各个因素的最佳反应条件。

（2） 催化剂回收再利用试验。 通过抽滤、 清洗、 烘干的方式对催化剂进行分离回收再利用， 按照上述试验所确定的最佳试验条件进行催化剂回收再利用试验。 将催化剂回收并循环使用多次， 分别测得其处理后水样中COD 浓度。

1.5 分析方法

采用SEM、 XRD、 TEM 分别对AC 和MnO2－AC 催化剂进行表征分析， 观察催化剂的表面形貌、 结晶程度、 整体结构、 分散情况。

COD 浓度采用HJ 828—2007《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM 和TEM 分析

负载MnO2前后催化剂的SEM 和TEM 图片分别见图1 和图2。

图1 负载MnO2 前后催化剂的SEM 图片Fig. 1 SEM photos of catalyst before and after loading MnO2

图2 负载MnO2 前后催化剂的TEM 图片Fig. 2 TEM photos of catalyst before and after loading MnO2

由图1（a）可知， 没有负载MnO2的活性炭催化剂呈现均匀的平面状， 其表面平整且有光泽， 而图1（b）中MnO2－AC 催化剂表面分散大量的MnO2活性颗粒且颗粒粒径较小， 使得载体比表面积有所增加， 同时其催化性能得到提升。 微波辐照有助于催化剂表面产生局部高温的活性位点（热点），进而催化H2O2氧化反应降解有机物， 提高有机物去除效果［9］。

由图2（a）可知， 没有负载MnO2的活性炭催化剂主要以不规则的片状多边形存在， 粒径大小不均。 而图2（b）显示， MnO2－AC 催化剂大部分呈棒状， 颗粒长度约20 ～50 nm， 活性成分MnO2在载体上的附着程度较高， 基本没有出现团聚现象， 分散性良好。

2.1.2 XRD 分析

为了进一步确认负载后催化剂表面的化学组分， 对MnO2－AC 催化剂进行XRD 分析， 结果如图3 所示。

图3 MnO2-AC 催化剂的XRD 图谱Fig. 3 XRD spectrum of MnO2-AC catalyst

样品在2θ 为31.137°、 36.696°、 45.162°、 59.370°和65.031°出现MnO2的衍射峰， 表明MnO2－AC 催化剂的活性组分以MnO2形态存在。 从峰的强度来看， 峰高且尖锐， 相应的晶体晶型较好。

2.2 微波功率对模拟废水处理效果的影响

在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 模拟废水pH 值为4， 催化剂投加量为5 g／L， H2O2投加量为0.3 mL， 反应时间为9 min 的条件下， 微波功率分别设定为125、 250、 400、 560、 700 W， 考察其对COD 去除效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 微波功率对COD 去除率的影响Fig. 4 Effect of microwave power on COD removal

由图4 可知， 废水中COD 去除率随着微波功率的增加而逐渐提高， 当微波功率为400 ～700 W时， 投加催化剂MnO2-AC 的反应体系对COD 去除率在65%以上， 与不投加催化剂的原水反应体系相比， 去除率提高50%以上。 表明负载型催化剂对废水中有机物有明显的催化氧化作用。 这是因为随着微波功率的增加， 负载型MnO2－AC 催化剂的催化活性增强， 反应体系内温度升高， 催化剂表面的活性位点（热点）的数量也不断增加， 促使H2O2产生更多的·OH， 有助于有机物氧化降解［10-11］； 另一方面，随着微波辐射能量增加， 分子间碰撞的频率增加，有利于化学键的断裂， 从而促进杀螟丹农药模拟废水中有机物的分解［12］。 因此， 后续试验微波辐射功率为700 W。

2.3 pH 值对模拟废水处理效果的影响

在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 微波功率为700 W， 催化剂投加量为5 g／L， 反应时间为9 min， H2O2投加量为0.3 mL 的条件下， 调节废水pH 值为1、 3、 5、 6、 7、 8、 9， 考察其对COD去除效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 pH 值对COD 去除率的影响Fig. 5 Effect of pH value on COD removal

由图5 可知， 当pH 值从1 增加到6 时， COD去除率显著增加； 随后pH 值继续上升， 而COD去除率出现明显下降。 分析其原因可能为MnO2在碱性条件下表现出较低的活性， 不能有效地催化H2O2氧化生成足量的·OH， 导致无法对有机物进行充分的氧化分解［13-14］。 同时当模拟废水碱性较强时，会促使H2O2发生自分解， 使得反应体系中·OH 量不足， 无法将有机物氧化成CO2和H2O， 严重削弱催化氧化处理效果［15］。 当pH 值为6 时有机物降解效果最好， 杀螟丹农药模拟废水的COD 去除率最高。

2.4 H2O2 投加量对模拟废水处理效果的影响

在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 模拟废水pH 值为6， 微波功率为700 W， 催化剂投加量为5 g／L， 反应时间为9 min 的条件下， 改变H2O2投加量分别为0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5 mL，考察其对COD 去除效果的影响， 结果如图6 所示。

图6 H2O2 投加量对COD 去除率的影响Fig. 6 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由图6 可知， 随着H2O2投加量的不断增加，COD 去除率也在不断提高； 当H2O2投加量为0.3 mL 时， COD 去除率为87.3%； 继续增大H2O2投加量使得模拟废水中COD 去除率出现下降， 这可能是因为过量未分解的H2O2对反应体系有着抑制作用， H2O2能够作为·OH 的捕获剂， 反应生成HO2·， 然而HO2·的活性低于·OH， 同时使得·OH数量降低， 从而抑制了杀螟丹的氧化降解［16-17］。 综合以上分析， 选择H2O2投加量为0.3 mL。

2.5 微波反应时间对模拟废水处理效果的影响

在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 模拟废水pH 值为6， 微波功率为700 W， H2O2投加量为0.3 mL， 催化剂投加量为5 g／L 的条件下， 控制微波反应时间分别为1、 2、 3、 4、 5、 7、 9 min，考察其对COD 去除效果的影响， 结果如图7 所示。

图7 反应时间对COD 去除率的影响Fig. 7 Effect of reaction time on COD removal

由图7 可知， 随着反应时间的延长， COD 去除率先迅速上升然后趋于平缓。 当反应时间从1 min 增加到5 min 时， 在MnO2－AC 为催化剂的体系中COD 去除率从17.2% 迅速增加到86.6%； 在反应时间为5 min 时出现拐点， 此后COD 去除率趋于平缓， 主要原因可能是延长反应时间能促进生成更多的活性位点， 使得·OH 的量也随之增加，COD 去除率升高［18］； 当微波反应时间为5 min 时基本达到微波催化氧化技术的最佳去除效果， 大部分有机污染物已经降解完成， COD 去除率不再有明显变化。 综合考虑经济等因素， 选择5 min 为最佳反应时间。

2.6 催化剂投加量对模拟废水处理效果的影响

在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 模拟废水pH 值为6， 微波功率为700 W， H2O2投加量为0.3 mL， 反应时间为5 min 的条件下， 改变催化剂投加量分别为1、 3、 5、 7、 9 、 13、 18 g／L， 考察其对COD 去除效果的影响， 结果如图8 所示。

图8 催化剂投加量对COD 去除率的影响Fig. 8 Effect of catalyst dosage on COD removal

由图8 可知， COD 去除率随着催化剂投加量的增加而显著提高， 当MnO2-AC 催化剂投加量达到9 g／L 时， COD 去除率可以达到82.3%。 微波诱导催化氧化反应的基本原理是将高强度短脉冲的微波辐射聚焦到固体催化剂表面的活性物质上， 由于表面的金属点位与微波能强烈相互作用， 微波能被转化成热能， 从而使得某些表面点位被很快加热至较高温度［19］。 该反应体系为固液两相反应， 通过微波辐射对催化剂的定点加热， 产生许多“热点”， 热点处的能量远远高于其他部位， 氧化剂H2O2产生的·OH 能够加速有机物氧化分解［20］。 然而当催化剂投加量不足时， 反应体系中没有足够多的“热点”， 有机物无法得到充分氧化分解， 进而使得COD 去除率偏低［3，21］。 当催化剂投加量为9 g／L 时，MnO2－AC 催化剂的COD 去除效果明显优于AC 催化剂， 表明与催化剂中负载的MnO2有直接关系，MnO2作为一种变价元素的过渡金属氧化物， 具有很强的吸收微波能力， 对微波较为敏感， 在微波辐射场中升温速率快、 活性高［22］。 综合考虑处理成本， 催化剂的最佳投加量为9 g／L。

2.7 催化剂重复利用性试验

根据上述最优反应条件， 在杀螟丹农药模拟废水体积为100 mL， 模拟废水pH 值为6， 微波功率为700 W， H2O2投加量为0.3 mL， 反应时间为5 min， 催化剂投加量为9 g／L 的条件下进行试验，考察催化剂的可重复利用性， 结果如图9 所示。

图9 催化剂重复利用次数对COD 去除率的影响Fig. 9 Effect of number of catalyst reuse times on COD removal

由图9 可知， 第1 次使用后， 2 种催化剂对COD 去除率均呈现下降趋势； 当AC 催化剂重复利用7 次时， COD 的去除率低于50%。 这可能是因为多次微波辐射产生的高温造成催化剂的孔隙结构受到了一定程度的破坏， 表现为吸附和降解能力下降［23］。 MnO2－AC 催化剂重复利用7 次， COD去除率从初始时的87.5% 缓慢降低至60% 左右，表明MnO2－AC 催化剂可重复利用性好。

3 结论

（1） 在微波／H2O2／催化剂降解杀螟丹农药废水的反应体系中， 微波、 催化剂和H2O2的协同效用对高效降解杀螟丹农药具有决定性作用。 该工艺具有反应速度快， 处理时间短， 有效降低废水毒性，提高废水可生化性， 废水处理成本低等优势。

（2） 在MnO2－AC 催化剂投加量为9 g／L， 微波功率为700 W， H2O2投加量为0.3 mL， 模拟废水pH 值为6， 微波辐照时间为5 min 的最佳处理工艺条件下， COD 去除率可达87.5%。 催化剂重复使用7 次后， COD 去除率依然可以保持在60% 左右， 表明该催化剂可重复利用性较好。