一种含硅锰组分较高的钨矿中钙的络合滴定分析

张艳(湖南新田岭钨业有限公司，湖南 郴州 423024)

0 引言

矽卡岩白钨矿化学组成为Ca(WO4)、晶体属四方晶系的钨酸盐矿物，一般的硅酸盐矿物酸溶或者碱溶后，生成的硅酸与水形成胶体溶液，硅酸化合物在水中的形态与其自身含量、pH值、温度以及其他离子的含量有关，硅酸含量过高时，将以胶体形式析出，水中pH值越高，硅酸的溶解度越高[1]，高pH值下。如溶液中Ca2+或Mg2+较高，则容易形成胶溶状态的钙镁硅盐。使钙结果偏低。在测定钨矿中钙含量时，高组分的硅含量对钙的络合滴定有很大的影响，随着pH增高，硅的聚合度加快，生成硅酸钙速度加快，严重阻碍EDTA与钙定量络合。使得终点突跃不明显，钙结果偏低。

本实验采用过氧化氢、氟化钾和浓盐酸低温分解样品，用氢氧化钠调节溶液pH至9～10.5，过滤分离沉淀与滤液，掩蔽其他杂质元素，用钙黄绿素-百里香酚酞为指示剂，EDTA标准溶液滴定至终点。

1 实验部分

1.1 主要试剂

浓盐酸(wHCl=37%)；双氧水(wH2O2=30%)；氟化钾：10%；氢氧化钠：40%；三乙醇胺(1+2)；酒石酸钾钠(5%)；二氧化硅标准溶液：2 mg/mL。

钙黄绿素-百里香酚酞-固体混合剂：称取钙黄绿素1.0 g，百里香酚酞0.5 g，加氯化钾16 g，在玛瑙研钵内研匀。

1.2 实验方法

称取试样0.25 g于200 mL烧杯中，加入双氧水5 mL，10%的KF溶液2 mL,低温溶解5 min，再加入5 mL浓盐酸溶解5 min。用40%的NaOH溶液调节至pH为9.5～10.5,用慢速滤纸或纳滤膜过滤，沉淀用(1+199)的HCl洗液洗涤，滤液定量至200 mL，分取25 mL加入5 mL(1+2)三乙醇胺，5 mL酒石酸钾钠，以钙黄绿素为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失。

2 条件实验

2.1 溶样条件的选择

硅离子的测定，可以采用氟硅酸钾沉淀分离，在强酸溶液中，有足量的氯化钾存在时，用氯化钾使硅酸以氟硅酸钾的形式形成沉淀[2]，可以达到分离硅的目的。

Mn2+在酸性条件较稳定，只能与强氧化剂反应，如过硫酸铵、二氧化铅，生成MnO4-。在碱性环境很不稳定，易被氧化为MnO2。矿石中高组分的锰离子，可以通过加入双氧水后氧化，在碱性条件下生成氢氧化锰沉淀进行分离，高组分的硅离子在氟离子的抑制作用下，使大分子聚合体的偏硅酸转化成单分子氟硅酸，屏蔽硅同钙的络合，再在强碱作用下，生成硅酸钠胶体用纳滤膜进行分离，达到硅钙分离的目的。

对样品的溶解可以采用混合酸或强氧化剂联合强酸溶解，也可以采用高硅强碱熔融。采用不同的样品消解方式进行条件实验，结果如表1所示。

表1 样品前处理方式对比

2.2 硅离子的掩蔽与分离

硅含量较高的话，在强碱介质(pH≥13)中会产生大量硅胶状沉淀影响滴定终点，因此必须事先消除。消除硅的方法有很多种，用硝酸、氢氟酸、高氯酸一次性蒸发冒烟除去。也可以用浓盐酸和氟化盐类联合掩蔽，

称取国家标准萤石样品，编号为33MT61246,各0.25 g，在相同的酸化条件下，稀释至200 mL，吸取25 mL,用40%的NaOH调节pH，再用EDTA标准溶液滴定。用不同的氟化物进行实验，结果如表2所示。

从上述条件中可以发现，不同的氟化物对硅的掩蔽作用具有明显的差异，氟化钾和氟化氢铵的效果较好，氟化钠终点浑浊，影响定量络合。

2.3 硅酸根与钙离子间的相互作用

硅酸根离子与钙离子的相互作用主要表现为硅酸根离子对钙离子的吸附和络合作用以及他们之间的沉淀反应[3]，硅酸根与钙离子的作用，与其表面的一些特性有关，硅酸根离子在溶液中一般以多聚硅酸根离子和大胶体粒子存在。

随着溶液中SiO2含量增加，大颗粒胶体也随之增加，硅酸根离子和钙离子体系中游离钙离子浓度的变化反应了其相互作用的强弱。通过条件实验在一系列已经浓度的钙离子溶液中加入相同浓度的硅酸钠溶液，溶液的电极电势(响应于钙离子电极)变化。随着钙离子的增加，溶液的电极电势开始上升，表明溶液中游离钙离子浓度开始逐渐增加，从钙离子为600 mg/L开始有最大吸附和络合量。所以采用小体积分取试液滴定，降低溶液中钙离子的浓度，减少硅酸钠与钙离子之间的相互作用。

溶液的pH值对沉淀的影响：当溶液中的pH值低于氢氧化钙沉淀的pH值时，溶液中钙离子活力降低；反之，钙离子与硅酸根离子的作用加强。随着pH值的逐步增加，钙离子与硅酸根离子的作用随之增加[4]，在到达某一个pH的时候，溶液的相互作用趋于稳定。配制一系列不同pH值硅酸钠溶液，加入固定量的钙离子，测定溶液中钙离子的电动电势。pH值的变化与溶液中钙离子的浓度关系。

3 实验结果

3.1 加标回收实验

选取编号为33MT61246和33MT61247国家标准样品进行加标回收和实验室对比平行测定，数据如表3所示。

表3 标准样品加标回收率结果

3.2 精密度试验

按照上述实验方法，对本方法的精密度进行试验，在重复性测定条件下一个标准高硅钨矿石测定8次，分析结果如表4所示。

表4 精密度试验

4 结语

样品加标回收率都在95%～105%的域限，说明此分析方法对样品分析的适应性和方法的系统误差都在允许范围内，分析结果的准确度较高。

样品分析重现性很好。相对偏差为0.13%，说明方法的稳定性和精密度都很高。可以大量运用在生产实践中，对于生产中的高硅钨矿石，能快速测定分析，简单方便，大力的节约了人力额物力，结果精确高。