过氧化钙氧缓释剂制备及其强化浸金过程研究

孙雪松 寇 珏 孙春宝 刑成军 李冠华 白 杨 袁静沂

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.内蒙古太平矿业有限公司，内蒙古 巴彦淖尔 014010）

随着金矿资源的不断开采和利用，低品位难处理金矿已成为黄金矿产资源开发利用的热点［1-2］。氰化堆浸法作为低品位难处理金矿的常见浸出方法，主要反应过程可由方程式4Au+8CN-+O2+2H2O=4[A u(CN)2]-+4OH-表示［3］，由反应式可看出，金的溶解不仅与氰根离子浓度有关，还需要O2的参与［4］。但在实际堆浸中，矿堆受高度以及机械压实程度不断增加的影响，内部气体流动受阻，导致矿堆内部缺氧严重［5］。程志平［6］用数值分析模型说明，若单纯依靠空气自然扩散，在高10 m的矿堆内部存在无氧区域。因此，添加释氧剂来补充矿堆内部的氧气是重要的解决办法［7］。但研究表明，常规释氧剂如过氧化氢或过氧化钙粉末存在释氧过于迅速、持续时间短等问题［8-9］。

BALL等［10］在对金品位为4.2 g/t的金矿石进行柱浸试验中发现，添加1.5 kg/t过氧化钙粉末只能在5 d内提高溶解氧浓度和浸出率。因为过氧化钙粉末与水快速反应会使溶解氧浓度在短时间内达到非常高的水平，但不能实现长时间稳定释氧［11］。GHOLAMI等［12］将过氧化钙造粒后放入湖水中，可将湖水中的溶解氧含量提高1.5 mg/L，持续供给氧气60 d。但直接利用过氧化钙粉末造粒过程中，过氧化钙不可避免地要与水接触，发生反应而造成原料的浪费，并且会影响释氧效果［13］。周彦波等［14］利用疏水性成膜材料硬脂酸为包膜材料，在无水条件下包裹过氧化钙制备氧缓释剂。所得产品放入底泥环境中，经过42 d后，泥-水界面的溶解氧浓度还能保持在5.0 mg/L左右。但硬脂酸等包膜材料难溶于水，易引入新的杂质从而导致二次污染。因此，为同时避免直接使用过氧化钙粉末造粒过程中与水接触而降低释氧效果，或引入包埋材料导致污染，采用新工艺直接制备一种过氧化钙氧缓释剂，应用在矿山堆浸领域，为浸出环境提供一种长期、稳定的固体释氧剂具有重要的实践意义。

本文以过氧化氢和氧化钙为主要原料，直接制备一种球形过氧化钙氧缓释剂颗粒。以长山壕金矿为研究对象，通过柱浸试验探究其强化浸金过程。目前，制备过氧化钙氧缓释剂并应用在堆浸领域的研究在国内外还尚无相关报道。因此，研究结果为氧缓释剂的制备及强化氰化浸金技术的进一步发展提供了新的思路。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

试验所用矿样为细碎产品，取自于内蒙古太平矿业有限公司长山壕金矿。矿石粒度为-13 mm，其中-9 mm粒级占80%。通过化学多元素分析和X射线衍射仪（XRD）对矿石的化学成分及矿物组成进行测定，矿石各成分含量及XRD图谱分别如表1和图1所示。

注：其中Ag、Au含量单位为g/t。

由表1和图1可知，金矿石含少量硫化物，金矿物以自然金为主，金平均品位为0.51 g/t。原矿中金属矿物以黄铁矿为主，其次为磁黄铁矿。非金属矿物主要为石英，其次为绢云母、石榴子石、长石等。

试验主要药剂如表2所示。

试验主要设备如表3所示。

1.2 试验方法

1.2.1 氧缓释剂的制备

制备过氧化钙氧缓释剂过程如图2所示。称取8 g氧化钙，放入250 mL烧杯中，加入35 mL的去离子水搅拌。滴加一定量过氧化氢，然后加入一定量浓度为1∶1的盐酸，待反应一定时间后过滤，得到主要成分为过氧化钙晶体、氢氧化钙、碳酸钙等的混合物。将该混合物放入球形模具中在160℃条件下烘干1 h，可得到过氧化钙氧缓释颗粒。制备过氧化钙氧缓释剂过程中分别对反应时间、过氧化氢添加量和盐酸添加量这3个影响因素进行单因素试验，探究不同水平条件下制备得到的氧缓释剂中过氧化钙的含量。

1.2.2 过氧化钙氧缓释剂释氧量测定

在烧杯中加入pH值为11、浓度为300 mg/L的氰化钠溶液，添加4 mg/L的过氧化钙氧缓释剂，密封瓶口，用溶氧仪测定溶液中溶解氧浓度随时间的变化。以氧缓释剂中过氧化钙含量、氧缓释剂粒度为变量，根据释氧效果确定氧缓释剂的最佳过氧化钙含量和最佳粒度。

1.2.3 浸金柱浸试验

浸出柱采用有机玻璃材质，柱长200 cm、直径15 cm。浸金液由蠕动泵自原液桶泵至柱顶，每个浸出柱装矿量为50 kg，过氧化钙氧缓释剂添加量分别为0、0.4 kg/t、0.8 kg/t、1.6 kg/t。氧缓释剂的添加方式如图3所示，每隔25 cm在矿样上添加总投放量五分之一的过氧化钙氧缓释剂，分5次将氧缓释剂全部加入。随后用氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗至柱内排出的溶液pH值稳定在11左右，然后用氰化钠浓度为300 mg/L的浸金液以6 L/（m2·h）的强度开始滴淋。试验过程中收集贵液，每隔24 h取样，测定其中金含量、pH值、氰根离子浓度、溶解氧浓度等参数。

2 试验结果与讨论

2.1 过氧化钙氧缓释剂的制备

2.1.1 反应时间对过氧化钙含量的影响

在过氧化氢添加量为16 mL，盐酸添加量为0.2 mL条件下，考察反应时间在10～120 min内氧缓释剂中过氧化钙含量的变化，试验结果见图4。

由图4可知：反应时间在10～50 min内，过氧化氢与氧化钙反应剧烈，过氧化钙含量从46%迅速增加到48.57%；从50 min开始，反应逐渐完成，过氧化钙含量增长缓慢，在70 min时反应结束，过氧化钙含量达到最大值，为48.84%；当反应时间在70 min后，已经生成的过氧化钙开始逐渐分解，过氧化钙含量开始下降。因此，反应时间以70 min为宜。

2.1.2 过氧化氢添加量对过氧化钙含量的影响

在盐酸添加量为0.2 mL，反应时间为70 min条件下，在10～25 mL范围内改变过氧化氢添加量，考察过氧化氢添加量对氧缓释剂中过氧化钙含量的影响，试验结果见图5。

由图5可知：过氧化氢添加量从10 mL增加到13 mL时，过氧化钙含量增加最为迅速；当过氧化氢用量从13 mL增加到22 mL时，过氧化钙含量增加逐渐缓慢；添加量为22 mL时，过氧化氢和氧化钙反应完全，过氧化钙含量达到51.69%，继续添加过氧化氢，过氧化钙含量增加不明显。因此，选择过氧化氢添加量为22 mL。

2.1.3 盐酸添加量对过氧化钙含量的影响

在过氧化氢添加量为22 mL，反应时间为70 min条件下，考察盐酸用量在0～1 mL范围内对氧缓释剂中过氧化钙含量的影响，试验结果见图6。

由图6可知，盐酸添加量从0增加到0.6 mL过程中，氧缓释剂中的过氧化钙含量增长较快，添加量从0.6 mL增加到0.8 mL时，过氧化钙含量增加较为平缓。这是因为在过氧化氢和氧化钙反应过程中，添加微量盐酸会使覆盖在氧化钙表面的过氧化钙变成可溶性钙盐，从而使未反应的氧化钙继续与过氧化氢发生反应产生更多过氧化钙。在添加量为0.8 mL时过氧化钙含量达到最大值。继续添加盐酸，盐酸过多会使过氧化钙含量开始降低。因此，盐酸添加量以0.8 mL为宜。

2.2 氧缓释剂在氰化钠溶液中的释氧效果

2.2.1 不同过氧化钙含量氧缓释剂在氰化钠溶液中的释氧效果

在浓度为300 mg/L氰化钠溶液中加入4 mg/L粒度为5 mm的氧缓释剂，氧缓释剂中过氧化钙的含量分别为42.65%、48.31%、54.32%，考察不同过氧化钙含量的氧缓释剂的释氧效果，试验结果见图7。

由图7（a）可知，在添加过氧化钙含量为42.65%、48.31%、54.32%的氧缓释剂的溶液中，溶解氧浓度在0～90 h内从7.82 mg/L分别快速增加到9.79 mg/L、10.12 mg/L、10.62 mg/L。随着时间的延长，溶液中溶解氧浓度趋于平缓。添加的氧缓释剂中过氧化钙含量越高，相同时间内溶液中溶解氧浓度越高。

由图7（b）可知，溶液中溶解氧浓度在14 d后开始逐渐减少，40 d时添加过氧化钙含量为42.65%、48.31%、54.32%氧缓释剂的溶液中，溶解氧浓度分别为9.49 mg/L、9.65 mg/L、9.95 mg/L。氧缓释剂过氧化钙的含量为54.32%时，溶液中溶解氧浓度最高，释氧效果最佳。因此，选择过氧化钙含量为54.32%的氧缓释剂。

2.2.2 不同粒度过氧化钙氧缓释剂在氰化钠溶液中的释氧效果

在浓度为300 mg/L氰化钠溶液中加入4 mg/L过氧化钙含量为54.32%的氧缓释剂，氧缓释剂粒度分别为5 mm、10 mm、15 mm，探究不同粒度的氧缓释剂释氧效果，试验结果见图8。

由图8（a）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧缓释剂溶液中，溶解氧浓度在0～90 h内从7.82 mg/L分别快速增加到10.62、10.12、9.79 mg/L，随后溶解氧浓度趋于稳定。在投加总量一定的情况下，5 mm的氧缓释剂的颗粒数量更多，与水接触的表面积更大，过氧化钙与水的反应更加充分。因此，氧缓释剂粒度越小，释氧效果越好，相同时间内溶液中溶解氧浓度越高。

由图8（b）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧缓释剂溶液中，溶解氧浓度在20 d内分别达到最大值10.74 mg/L、10.21 mg/L、9.8 mg/L，在40 d后溶解氧浓度仍可保持为9.95 mg/L、9.64 mg/L、9.43 mg/L。3种粒度氧缓释剂缓释效果均可满足缓释所需时长，但粒度为5 mm的过氧化钙氧缓释剂使溶液溶解氧浓度提高最为显著。因此，选择5 mm的过氧化钙氧缓释剂进行后续的柱浸试验。

2.3 过氧化钙氧缓释剂强化浸金过程研究

2.3.1 过氧化钙氧缓释剂对浸出贵液pH值的影响

为探究不同过氧化钙氧缓释剂用量对浸出贵液pH值的影响，在浸出柱装矿量为50 kg，浸金液中氰化钠浓度为300 mg/L，滴淋强度为6 L/（m2·h），过氧化钙氧缓释剂添加量分别为0、0.4、0.8、1.6 kg/t的条件下进行柱浸试验，浸出时间为40 d，试验结果见图9。

由图9可知，当氧缓释剂添加量为0.4 g/kg时对pH值提高效果不明显，而过氧化钙氧缓释剂添加量为0.8 g/kg和1.6 g/kg时，前20 d浸出贵液中的pH值明显提高，pH值在11～12.5范围内波动，最高值可分别达到12.02和12.31。在20 d后浸出贵液的pH值均逐渐降低，35 d后稳定在11左右。在氰化浸出体系中，碱性环境可以中和溶液中的CO2和硫化矿氧化物所产生的酸，防止氰化物被酸分解［15］。因此，pH值的提高对浸出体系有积极意义。

2.3.2 过氧化钙氧缓释剂对浸出贵液中溶解氧浓度的影响

为探究不同过氧化钙氧缓释剂用量对浸出贵液中溶解氧浓度的影响，在浸出柱装矿量为50 kg，浸金液中氰化钠浓度为300 mg/L，滴淋强度为6 L/（m2·h），过氧化钙氧缓释剂添加量分别为0、0.4、0.8、1.6 kg/t的条件下进行柱浸试验，浸出时间为40 d，试验结果见图10。

由图10可知，添加不同用量的过氧化钙氧缓释剂，贵液中的溶解氧浓度随过氧化钙氧缓释剂添加量的增加而增大，可有效提高贵液中的溶解氧浓度0.5～1 mg/L。因此，可以说明过氧化钙氧缓释剂有较好的释氧效果，可以有效提高浸出体系中的溶解氧浓度。

2.3.3 过氧化钙氧缓释剂对氰化钠消耗量的影响

为探究不同过氧化钙氧缓释剂用量对浸金液中氰化钠总消耗量的影响，在浸出柱装矿量为50 kg，浸金液中氰化钠浓度为300 mg/L，滴淋强度为6 L/（m2·h），过氧化钙氧缓释剂添加量分别为0、0.4、0.8、1.6 kg/t的条件下进行柱浸试验，浸出时间为40 d，试验结果见图11。

由图11可知，添加量为0、0.4、0.8、1.6 kg/t过氧化钙氧缓释剂的柱浸试验中，氰化物的消耗量分别为283.23 g/t、208.12 g/t、211.56 g/t、226.45 g/t。可以发现氧缓释剂添加量为0.4 g/kg和0.8 g/kg时，氰化钠消耗量较少，且两者消耗量相差不大。与不添加过氧化钙氧缓释剂的空白组相比较，可分别节省氰化钠用量26.6%、25.3%。说明加入过氧化钙氧缓释剂可明显降低氰化钠的消耗，对节约成本有重要意义。

2.3.4 过氧化钙氧缓释剂对金浸出率的影响

为探究不同过氧化钙氧缓释剂用量对金浸出率的影响，在浸出柱装矿量为50 kg，浸金液中氰化钠浓度为300 mg/L，滴淋强度为6 L/（m2·h），过氧化钙氧缓释剂添加量分别为0、0.4、0.8、1.6 kg/t的条件下进行浸出试验，浸出天数为40 d，试验结果见图12。

由图12可知，当柱浸试验中不添加过氧化钙氧缓释剂时浸出率仅为47.73%，添加0.4 g/kg的过氧化钙氧缓释剂时浸出率可提高6.22个百分点，达到53.95%。添加0.8 g/kg的过氧化钙氧缓释剂时浸出率提高了10.73个百分点，达到58.46%。但当过氧化钙的添加量继续增加到1.6 g/kg时，浸出率为59.01%，与添加量为0.8 g/kg相比，对金的浸出率提高并不明显。因此，综合成本等各项因素，选择0.8 g/kg作为最合适添加量。

3 结 论

（1）以氧化钙、过氧化氢为主要原料，利用球形模具制备出过氧化钙氧缓释颗粒。考察了反应时间、过氧化氢添加量、盐酸添加量对氧缓释剂中过氧化钙含量的影响，并探究了不同粒度、不同过氧化钙含量氧缓释剂在浓度为300 mg/L氰化钠溶液中的释氧效果。结果表明:反应时间为70 min，过氧化氢添加量为22 mL，盐酸添加量为0.8 mL条件下，制备的过氧化钙含量为54.32%、粒度为5 mm的过氧化钙氧缓释剂具有最佳氧缓释效果。

（2）在柱浸试验中加入0.8 g/kg过氧化钙氧缓释剂浸出40 d，可提高浸出贵液中溶解氧浓度0.5～1.0 mg/L，浸出率比空白组提高了10.73个百分点，浸出体系中的碱性环境明显增强，氰化钠的用量降低了25.3%。说明添加过氧化钙氧缓释剂具有显著的强化浸金效果，可以有效解决大型堆浸矿山内部因氧亏导致的浸出率低的问题，对降低矿山堆浸成本，提升矿山效益具有重大实践意义。