乌海地区粉煤灰充填膏体材料水化机理研究

兰天翔 李绪萍 段圆圆

（内蒙古科技大学矿业研究院）

内蒙古乌海市及棋盘井地区为我国西北地区重要的煤炭工业基地，该地拥有许多煤化工企业和燃煤电厂，这些企业每年排放大量的煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、矿渣炉渣等固体废弃物。大量固体废弃物的排放和堆存不仅占用大量的土地资源，而且严重破坏当地的环境。随着国家对环境保护重视程度的提高，人们加大了对固体废弃物的综合利用研究，提出了利用煤基固废进行膏体充填的思路。

充填材料的水化机理是复合胶凝材料应用和设计的基础，不同充填材料的水化和硬化原理、过程有很大的差异，研究中仍有很多问题需要解决。由于试验技术的发展，国内外学者在充填材料水化过程中取得了许多研究成果［1］。本研究的充填材料主要为乌海地区的粉煤灰和煤矸石。

在膏体充填开采中，煤矸石一般作为骨料，其物化性质对充填体强度会产生较大的影响。从矿物组成角度看，煤矸石由各种岩石混合而成，主要包括高岭石、石英、方解石以及黄铁矿等；从化学元素组成角度看，煤矸石都以硅铝氧化物为主，另外还有镁、铁、钙等元素。试验用煤矸石的主要成分是SiO2、Fe2O3和Al2O3。

粉煤灰也称飞灰，颗粒尺寸小、质量轻，是一种类似于火山灰质材料，具有火山灰潜在活性，可在一定的条件下与碱土金属氢氧化合物发生水化反应，生成具有水硬胶凝性化合物［2］。试验用粉煤灰的主要化学组成为CaCO3、SiO2、Fe2O3，Cr少量。

1 粉煤灰的活性机理分析

在发生水化反应时，粉煤灰可以生成胶凝产物，例如水化铝酸钙与水化硅酸钙，相对提高了充填浆体的凝结速度与早期强度。不同含水量的粉煤灰浆料的反应速率和反应时间不同。通过膏体反应的氢氧化钙不能增加黏性强度，因此仅作为中间产物来促进溶液中离子的互相作用［3］，必要时添加添加剂来提高料浆的早期强度。

粉煤灰的活性意味着其含有大量的SiO2和Al2O3，该材料本身没有胶凝特性，或者只有很弱的胶凝特性，但在水存在的情况下与CaO结合形成水化产物，水化产物将在粉煤灰颗粒表面形成薄膜，其主要成分包含无定形氢氧化钙（Ca（OH）2）、水化铝酸钙（C—A—H）和水化硅酸钙（C—S—H）。随着水化产物的不断增加，膜的厚度逐渐增加，最终形成水硬性固体，水化产物可阻塞水泥浆中的毛细结构孔隙，并提高混凝土的强度和耐腐蚀性［4］。有研究认为，粉煤灰的活性是针对粉煤灰中的活性氧化钙和活性氧化铝来说，其中玻璃体越多火山灰化学反应性能就越强，充填体的硬度也就越强。在水泥浆料中，最初7 d粉煤灰表现出更多的惰性物质行为，这就是所谓的粉煤灰潜伏期［5］。另外，国内外大多数粉煤灰属于低钙低活性粉煤灰，通常使用活性激发剂激发粉煤灰，来改善粉煤灰的缺点。一般而言，粉煤灰的活性与其细度有关，粒度越细活性越高。

2 硅酸盐水泥水化

水泥的水化过程主要是C3S（硅酸三钙3CaO·SiO2）、C2S（硅酸二钙2CaO·SiO2）、C3A（铝酸三钙3CaO·Al2O3）和C4AF（铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3）遇水生成胶凝物质硅酸钙、氢氧化钙、铁铝酸钙和铝酸钙等的过程［6］，是繁琐的溶解或者沉淀的过程，影响后期强度的因素是水化反应产生的硅酸钙胶凝物质。在水化过程中，每组分都以不同的反应速率一起进行水化，并且不同矿物成分间存在着相互作用。水泥的水化反应分为起始阶段，加速反应阶段和后加速阶段，起始阶段当水泥遇水后固体可快速溶解，游离的硫铝酸盐和氧化钙离子逐渐扩散，在加速反应阶段，溶液中的离子反应生成大量硅酸钙胶凝物质，并产生CH沉淀，且溶液呈碱性，使浆液粘度增加。在后加速阶段，水泥浆料中的钙钒石会进一步反应，浆料逐渐硬化，且孔隙率降低。水泥中普遍的熟料矿物是硅酸盐化合物，是制约水泥水化性质和相关性能的关键成分，水泥中熟料矿物的主要成分是C2S和C3S［7］。

C3S是水泥熟料中含量最多的成分，一般占50%左右。硅酸钙水化产物的化学组分不稳定，通常随添加剂的固化程度、钙离子的浓度而变化，且处于不稳定形态，通常称为C—S—H凝胶。水泥中的矿物水化速率大小顺序为C3A、C3S、C4AF、C2S，铝酸三钙的早期水化速率较快，后期水化速率较慢；C3S的早期水化速率非常慢，铁铝酸四钙也与之相似，但后期水化速率较快，水化过程随水化放热速率的变化而变化，C3S各水化阶段的化学过程情况见表1，并对浆体的强度发展起到重要作用；C2S的水化速率最慢。

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第一个放热峰仅持续几分钟，C3S的溶解速率随之降低，同时放热速率也变低，形成较慢的水化诱导期，持续1～2 h，氢氧化钙和水化硅酸钙在诱导期处于成核的阶段。在进入加速期前，放热率开始上升，C3S的水化反应主要在加速期，在第二个放热峰形成时会释放出大量的水化热［8］。通常，加水并搅拌后，最大放热速率可储蓄10～12 h，在此阶段，形成大量的氢氧化钙六角方片状晶体和纤维状C—S—H，填充了水和原始水泥颗粒所占据的空间［9］。C2S和铁相也参与了这两阶段的反应，由C3S和C2S水化形成C—S—H凝胶的组成和形态没有太大差异，两者组成为可变且结晶性较差的胶状物质。当消耗完石膏时，如果仍然存在未水化的铝酸盐矿物，则钙钒石将与铝酸盐反应并转化为六角方片状水化硫铝酸盐，24 h后水化放热速率趋于稳定［10］。

3 复合胶凝材料机理分析

复合充填材料由脱硫石膏粉、普通水泥与一些掺合料复合而成。不同材料间相互作用、相互影响，并且在水化速率和水化机理等方面与普通硅酸盐水泥体系不同。就水化机理而言，不同矿物的混合物差异很大，粉煤灰可与氢氧化钙发生二次水化反应，普通硅酸盐水泥水化的产物主要由C—S—H凝胶、氢氧化钙和水化硫铝酸钙组成［11］。氢氧化钙同时参与了二次水化反应，并且为水解提供了碱性环境。因此，复合充填材料浆料中的氢氧化钙含量显著变低。与普通水泥比较，掺合料有较低的钙含量和较高的硅含量，因此，复合胶结材料中C—S—H凝胶的硅钙含量较低、铝含量较高。

4 结语

水泥和水混合后会有一个短暂的放热峰，主要是由反应（1）和反应（2）引起，反应（1）将水泥加热脱水生成半水石膏，再水化生成二水石膏，反应（2）是石膏与铝酸盐反应生成针状晶体的水化硫铝酸盐反应，一般称为钙钒石，钙钒石不溶于水，且形成结晶，因为其形成相对缓慢，并且沉积在水泥颗粒表面，阻碍了其快速水化，并达到了调节和控制水泥凝结时间的目的。当水泥中不含石膏时，铝酸盐加水后会迅速水化，主要产生含10个结晶水的片状水化物；反应（3）使料浆在很短时间内凝结，并且有疏松的网状结构。

通过对内蒙古乌海地区以粉煤灰、煤矸石以及水泥等为主要原材料制备的膏体充填材料进行的水化机理分析，得出在有水存在的情况下，粉煤灰与氧化钙可以生成水化产物，生成的水化产物主要为无定形氢氧化钙（Ca（OH）2）、水化铝酸钙（C—A—H）和水化硅酸钙（C—S—H），而且粉煤灰可与氢氧化钙发生二次水化反应。常温条件下，硅酸盐水泥水化的产物主要是由C—S—H凝胶、氢氧化钙和水化硫铝酸钙等组成，而且复合胶结材料中C—S—H凝胶的硅钙含量较低、铝含量较高。研究为内蒙古乌海地区的粉煤灰膏体充填材料的应用提供了依据，可促进充填材料的应用，提高固体废弃物的利用率。