聚氧化乙烯水溶性改性研究

柴延军,刘婷婷,徐玄之，李美华，罗勇，李雪坤

(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；2.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062；3.上海化工研究院有限公司，上海 200062)

聚氧化乙烯(PEO)是一种由环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的线性、非离子型聚合物[1-2]，具有水溶性、化学毒性低、能够氧化降解等一系列优点[3-4]。PEO在室温下可以与水以任何比例混合[5-6]。高分子量PEO在使用中存在遇水团结、溶解速度缓慢的问题[7]，如何改善PEO的遇水分散性[8]，进而缩短溶解时间是行业内亟需解决的关键问题。

本研究自制改性剂并结合PEO制备工艺对PEO颗粒进行表面改性，考察了改性剂种类、用量及改性温度、改性时间和搅拌速度对PEO溶解时间的影响。本文研究结果能为改善高分子量PEO的水溶性，提供一种适用于工业化生产的改性方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PEO粉末(Mη=6 × 106g/mol)、6#溶剂油均为工业级；脂肪酸酯基非离子型改性剂(S20、S60、S80)、去离子水均为自制。

LVDV-Ⅱ+P型旋转粘度计；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪；IVS400型智能粘度测试系统；WQF-520型傅里叶红外光谱；BMY-Ⅲ型表观密度仪；SYX-4-10型马弗炉；SHZ-D型水浴锅循环水式真空泵；DZF-6050型真空干燥箱；JA50003B型电子天平。

1.2 PEO改性材料制备

称取100 g PEO样品于1 000 mL三口瓶中，按 PEO与溶剂的质量比1∶2.5的比例加入6#溶剂油。300 r/min机械搅拌下以0.3 g/min的速度滴加脂肪酸酯基聚氧乙烯改性剂，25 ℃温度下改性120 min。改性结束后，抽滤去除溶剂，30 ℃真空干燥12 h得到改性PEO粉末。

1.3 PEO溶解时间及粘度测试

称取0.04 g PEO，将其缓慢加入800 mL水中，控制加入时间1 min，溶解过程水温恒定在30 ℃，机械搅拌转速为600 r/min。采用旋转粘度计测量PEO溶解过程水溶液的实时粘度，并以PEO溶液粘度达到稳定值时作为PEO的溶解终点。PEO开始加入至粘度稳定所用的总时间即为溶解时间，稳定时的粘度值为PEO水溶液的粘度。

1.4 改性PEO的性能表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测试 采用傅里叶变换红外光谱仪测试PEO改性前后官能团结构的变化，待测样品用KBr压片，光谱扫描范围400～4 000 cm-1。

1.4.2 粘均分子量测量 用去离子水将PEO配制质量浓度1‰的溶液，待PEO颗粒完全溶解后使用滤纸过滤，用智能粘度测量仪进行测试。按照GB 1632.1—2008的规定，在30 ℃测定聚氧化乙烯溶液的特性粘度。

产品的粘均分子量M根据M-K公式计算：M=(8×103×[η])-0.78，其中，M为产品的粘度平均分子量，g/mol；[η] 为产品的特性粘度，dL/g。

1.4.3 粒径表征 用激光粒度分析仪对PEO粉末样品的粒径及其分布进行表征。

1.4.4 堆积密度测量 将PEO粉末加入到表观密度测定仪的加料筒内，快速抽掉挡板，PEO物料快速掉落至表观密度测定仪的容器(容量V=100 mL)内，将多余物料除掉，使PEO物料与容器的顶部齐平。用电子天平称量容器与PEO的总质量(m1)，容器质量(m2)。PEO堆积密度，计算公式为ρ(g/mL)=(m1-m2)/V。

1.4.5 灰分含量测量 按照国标GB/T 9345—2008，采用直接燃烧法进行测试。称取10 g PEO于坩埚中，置于马弗炉800 ℃煅烧4 h。坩埚内的残渣即为灰分，灰分质量与PEO的质量之比为灰分含量。同一样品平行测量3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PEO的表面改性

图1为PEO改性原理及改性前后溶解过程示意图。

由图1可知，PEO遇水容易浸润，浸润后的PEO颗粒表面粘度较大，易与周围PEO颗粒聚集成较大的胶团。图1A线框标出的过程大大延长了PEO溶解时间。经过改性剂改性后PEO颗粒(S60-PEO)表面吸附一层憎水层，增大了水的表面张力[9]，加入水中后可以快速分散、不易成团，进而显著缩短了溶解时间。改性剂憎水性太强也会影响水的渗透，进而延长溶解时间，因此改性剂的亲疏水性是影响改性PEO溶解时间的关键因素。

对改性PEO(S60-PEO)颗粒红外进行表征，结果见图2。

图2 PEO改性前后红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PEO and S60-PEO

图3为PEO改性前后在水溶液中的分散情况。

图3 PEO改性前后水中分散情况Fig.3 Dispersion in water of PEO and S60-PEO

由图3可知，未改性PEO加入水中容易聚集成较大胶团，而改性的PEO均匀分散在水中。对改性前后PEO溶解时间进行测试，结果改性后PEO溶解时间显著缩短，PEO溶解时间(PEO水溶液质量浓度0.5%)由76 min缩短至48 min。

为研究改性过程对PEO物性的影响，对PEO的主要性能进行表征，选用S60为改性剂，在改性温度为25 ℃，搅拌速率200 r/min，改性时间为120 min， 改性剂用量3%条件下，PEO和改性PEO的性能见表1。

表1 改性剂对PEO性能影响Table 1 Effect of modifier on properties of PEO

由表1可知，PEO的主要物性：分子量、水溶液粘度和堆积密度改性前后变化不大，灰分由1.93%降低至1.74%，灰分降低部分主要为表面改性剂的质量。改性后PEO的粒径有一定程度减小，与改性过程中搅拌对PEO粒料的剪切力有关。并且在实际应用中PEO灰分越低，粒径越小，PEO性能越优。因此认为改性过程没有对PEO主要物性产生不利影响。

2.2 改性条件优化

2.2.1 改性剂种类的影响 在改性温度为25 ℃，搅拌速率200 r/min，改性时间为120 min，改性剂用量3%条件下，考察改性剂中不同脂肪酸酯浓度对PEO溶解性能的影响，结果见表2。

由表2可知，3种改性剂均有效果，但S60-PEO溶解时间最短。即改性剂中脂肪酸酯的质量浓度为60%时改性效果最佳。肪酸酯的质量浓度较低，则PEO吸附的憎水层较薄，PEO颗粒水中分散效果不佳，肪酸酯的质量浓度较高不利于水的渗透，从而影响溶解时间。因此，本研究选用S60为改性剂。

表2 改性剂种类对PEO溶解时间的影响Table 2 The effect of modifier types on the dissolution time of PEO

2.2.2 改性剂用量的影响 在改性温度为25 ℃，搅拌速率200 r/min，改性时间为120 min条件下，考察S60的添加量对PEO溶解性能的影响，结果见图4。

图4 S60用量对PEO溶解时间的影响Fig.4 The content of S60 on the dissolution time of PEO

由图4可知，随着S60用量增加，改性PEO溶解时间显著缩短，当用量达3%及以上时，溶解时间不再发生变化，故3%是改性剂S60的最佳用量。

2.2.3 反应温度的影响 在搅拌速率为200 r/min， 改性时间为120 min，改性剂S60用量3%条件下，考察改性温度对PEO改性效果的影响，结果见图5。

图5 反应温度对PEO溶解时间的影响Fig.5 The reaction temperature on the dissolution time of PEO

由图5可知，当改性温度在0～40 ℃之间，改性后PEO的溶解时间在48～50 min之间变化，25 ℃ 下所用时间较短且与PEO合成温度接近[10-11]，因此选用25 ℃为改性温度，便于合成后直接改性。

2.2.4 搅拌速率的影响 在改性温度为25 ℃，S60用量3%，改性时间为120 min条件下，考察不同搅拌速率对PEO溶解性能的影响，结果见图6。

图6 搅拌速率对PEO溶解时间的影响Fig.6 The effect of stirring rate on the dissolution time of PEO

改性过程需要机械搅拌才能使PEO颗粒均匀分散在溶剂中，搅拌速率较小，不利于均匀分散，影响改性效果，搅拌速率过大容易造成溶剂飞溅。因此需要选择PEO可以分散的低搅拌速率。由图6可知，搅拌速率达300 r/min及以上时PEO溶解时间不再减小，因此搅拌速率选300 r/min。

2.2.5 改性时间的影响 在改性温度为25 ℃，S60用量3%，搅拌速率为300 r/min条件下，考察不同改性时间对PEO溶解性能的影响，结果见图7。

图7 改性时间对PEO溶解时间的影响Fig.7 The effect of modification time on the dissolution time of PEO

由图7可知，当时间达120 min及以上后不再发生变化。因此认为120 min时PEO颗粒实现全部改性。

由以上改性实验得到最佳改性条件为：改性温度25 ℃，S60用量3%，搅拌速率300 r/min，改性时间120 min。改性后配制浓度为0.5%的PEO水溶液，溶解时间由76 min缩短至46 min。

2.3 最优改性工艺的稳定性验证

为研究工艺的稳定性，对实验条件(反应温度为25 ℃，S60用量3%，搅拌速率为300 r/min，改性时间为120 min)进行5次平行改性实验，改性后PEO主要性能见表3。

由表3可知，5次平行实验得到的改性PEO主要物性及溶解时间变化不大，变异系数均小于5%，说明实验具有良好的稳定性。

3 结论

本文自制脂肪酸酯基聚氧乙烯为改性剂，并结合PEO的生产工艺条件，进行了表面改性条件研究，主要得到了如下结论：

(1)自制脂肪酸酯基聚氧乙烯改性剂(S60)可有效改善PEO粉末水中分散性，显著缩短溶解时间且不改变PEO的主要物性。

(2)PEO改性的最佳条件：S60用量3%，改性温度为25 ℃，搅拌速率为300 r/min，改性时间为120 min。配制0.5%浓度的PEO水溶液溶解时间缩短40.0%。研究结果可有效缩短PEO的溶解时间，对PEO工业生产中，提升产品质量有一定的实验参考及理论支持作用。