非均相Fenton技术在废水处理中的应用进展

高俊玲，孙庆，张安龙，王辰风，杨子新

(1.陕西科技大学 前沿科学与技术转移研究院，陕西 西安 710021;2.陕西科技大学 环境学院，陕西 西安 710021;3.西部低渗-特低渗油藏开发与治理教育部工程研究中心,陕西 西安 710065)

社会的飞速发展导致现代工业用水、农业用水、生活用水等水量的大幅度增加，废水的处理成为一大难题。其中工业废水又因污染物成分复杂多样，毒性较强，难生物降解，成为废水处理的关键。Fenton氧化技术因其反应中产生的羟基自由基氧化性极强，可催化氧化绝大部分有毒有害作用有机物，将有机物转化为二氧化碳和水，不产生二次危害而备受人们的关注，近几年被广泛应用于工业废水处理中。

但在实际应用中，传统Fenton反应处理成本高，pH应用范围窄，后期产生大量含铁污泥造成二次污染等问题逐渐产生。为了克服均相Fenton反应存在的缺陷，科研人员发展了非均相Fenton反应[1]。非均相Fenton催化剂与过氧化氢反应会生成强氧化性物种，将吸附在催化剂表面的难降解污染物氧化分解。它不仅能解决均相Fenton反应产生大量铁污泥的问题，还可以在接近中性条件下降解有机物，因此降低了废水处理的成本。此外，非均相Fenton催化剂还具有易于分离，可以重复利用等优点。近年来，非均相Fenton技术得到了迅速发展，非均相Fenton技术的研究方向主要是非均相Fenton催化剂的制备及其机理的研究。

1 非均Fenton反应机理

自从Fenton试剂被发现以来，有关Fenton试剂的反应机理一直都是众多学者的研究热点和争论焦点。到目前为止，非均相Fenton反应的机理主要有两种，一种是自由基机理，一种是高价铁机理，一直以来，关于这两种机理的研究分析有许多，也有很多实验能各自证明其结果的合理性和正确性，但是目前世界公认的非均相Fenton反应机理还是自由基理论。

自由基机理主要是铁离子催化还原H2O2生成强氧化性羟基自由基，羟基自由基将目标污染物氧化为水和二氧化碳。其中二价铁离子与三价铁离子参与两种类型的反应，一是固体催化剂表面释放出来的铁离子溶液状态存于反应体系中与过氧化氢发生均相Fenton反应，该反应在初次降解有机污染物中占主导地位，反应式(1～4)，这种反应在pH为3时表现最为明显。二是催化剂表面的铁离子与过氧化氢发生界面化学反应，即非均相Fenton反应，该反应在随后降解有机污染其最重要的作用，反应式(5)，根据催化剂和进行反应的条件，在催化剂表面形成不同比例的羟基自由基和氧铁基反应中间体。这种反应随催化剂的表面积和孔隙率增大而增大[2]。

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O·+H+

(2)

Fe3++·OOH→Fe2++O2+H+

(3)

(4)

FexOy+H2O2→FexOy-O2H+H+

(5)

为验证自由基机理，通常采用自由基清除剂，在反应中加自由基清除剂，通过对比实验得出结论羟基自由基是具有氧化能力的物质；或是采用电子自旋共振光谱技术(ESR)，通过自旋捕捉剂和自由基结合生成寿命较长的自旋加合物，生成非常典型的谱图[3]，常见的自旋捕捉剂有DMPO等。Chen[4]利用制成的Fe2O3/TiO2生物炭催化剂降解亚甲基蓝染料废水，为探究其催化作用的活性物质，以叔丁醇(TBA)为自由基清除剂，加入TBA后MB降解迅速降低40%，该实验说明起催化氧化作用的活性物质是·OH。Guo[5]将Fenton铁泥再次利用合成Fe-600催化剂，用于降解罗丹明B，研究了氧化机理，进行自由基捕获实验正丁醇为清除剂，正丁醇的加入从99%降低到8%，表明·OH自由基是有效降解RhB的氧化物质。Oanh[6]从活性污泥中提取生物聚合物(BioP)，采用仿生法制备三元催化剂BioP@PANI@Fe3O4。在降解甲基橙(MO)和罗丹明B非均相Fenton系统中加入不同浓度的自由基清除剂叔丁醇和异丙醇，以验证·OH的作用。两种染料的降解受到·OH自由基清除剂显著影响，在100 mmol/L 叔丁醇或异丙醇存在下几乎完全抑制。所以很明显·OH自由基是引发染料降解的氧化剂。Guo[7]将制成的催化剂用于降解RhB随着正丁醇(10 mmol/L)的加入，RhB显著降低，表明·OH自由基是RhB非均相Fenton降解RhB的主要活性物种。Wang[8]采用ESR技术，以DMPO为捕集剂，在非均相Fenton催化反应中检测自由基。检测所出图谱为典型·OH强度比为1∶2∶2∶1ESR谱图。

高价铁原理是非均相Fenton催化剂中的铁元素以很高的价态存在，如FeO2+，FeO3+；铁元素与配合体形成高价态铁中间体LxFeIV=O，许多铁配合物在Fenton反应中被认为具有比·OH更高更稳定的氧化反应活性。Rosa[9]通过发现Fe-ZSM-5催化剂中的FeO2+是关键活性物质。Mignon[10]通过密度泛函理论(Density Functional Theory DFT)计算，在气相和微溶剂模型中研究[FeIVO(H2O)5]2+对氯酚的氧化，实验表明高价铁中间体具有好的催化活性，比·OH 自由基寿命更长。Buda[11]以同样的方法(DFT)得出高价铁中间体是最具有氧化活性的物质。

2 非均相Fenton催化剂的种类及在废水中的应用

非均相Fenton催化剂是“环境友好型催化剂”的一种，具有环保温和，易于回收和重复使用等优点，引起研究者们的广泛关注。目前为止常见的非均相Fenton催化剂有铁矿类、污泥基类、有机金属框架(MOFs)、多孔材料、其他金属类催化剂,就以上述类型催化剂在废水中的应用进行归纳与总结。

2.1 铁矿类催化剂

含铁矿物在自然界中广泛存在，将铁矿物用作非均相Fenton催化剂具有容易获得，成本低等特点。Toda等[12]研究了利用处理过沼气脱硫的褐铁(S-褐铁矿)去除水中氯化有机化合物五氯苯酚(PCP)。试验表明2 g的S-褐铁矿和5 mmol/L过氧化氢构成的Fenton体系将100 μmol/L的PCP溶液在30 min内完全降解。Wang等[13]通过赤铁矿和硫化氢成功地制备了硫化赤铁矿(SOH-600)，并将其用于从水环境中去除四环素类抗生素。降解实验表明在SOH-600/H2O2体系中，四环素在最佳条件下可有效降解，降解率达到97%。此外，硫化赤铁矿具有磁性，便于回收再次利用，在连续使用多次后SOH-600仍然保持非常好的降解性能。姬梦姣等[14]利用黄铁矿为催化剂处理染料废水中常见有机污染物孔雀石绿。研究显示在弱酸性条件下，产生的氧化性极强羟基自由基破坏孔雀石绿中具有显色作用的共轭结构，达到脱色降低毒性的目的，孔雀石绿的脱色率达98%。荆王松[15]制备的改性磁铁矿粉(M-Fe3O4)应用于非均相Fenton反应降解Orange I，该催化剂表现出良好的脱色效率及TOC去出率，分别为92%，47%。蒋芬芬[16]以合成针铁矿(α-FeOOH)为催化剂用于去除盐酸四环素这种抗生素，去除率高达97.2%。

上述研究表明，含铁矿石制备为非均相Fenton催化剂可有效去除废水中的有机物并且达到非常可观的去除效率。

2.2 污泥基类催化剂

废水处理量的增加导致污泥产量逐年上升，污泥的处理与处置也成为新的环境问题。遵循目前固废处理与处置的“3R原则”，污泥经过稳定化，无害化处理后作为新的可利用资源，既满足生态环境的可持续发展，又避免二次污染。Oanh[6]将活性污泥，聚苯胺和纳米Fe3O4制成的三元@Fe3O4催化剂用于降解甲基橙和罗丹明B，在连续使用6次后，两种染料废水降解效率均可达到90%以上，并证明所合成的催化剂的3种组分存在明显的协同作用，在降解复杂合成染料废水[100 mg/L MO、RhB、MB和考马斯亮蓝(CCB)]时也表现优秀的催化性能，COD去除率达87.6%。Guo[7]用石墨烯对铁泥进行改性，在室温下制备出铁泥石墨烯(Fe-G)复合材料，以罗丹明B、酸性红G和甲硝唑为目标去除物，在非均相Fenton系统下进行降解反应，在最佳条件下，铁泥石墨烯催化剂对罗丹明B、酸性红G和甲硝唑的降解率分别达到99.0%，98.5%和91.8%，该催化剂对酸碱耐受性强，在pH(3.03～9.44)都可以达到非常好的处理效果。Zhang等研究者[17]以生物固体和铁泥为原料，采用水热合成法制备了含Fe3O4的污泥基磁铁矿催化剂，制备好的催化剂用于降解苯胺，苯胺矿化率达50.2%。在处理实际的染料废水应用中，该非均相Fenton催化剂也表现出良好的催化效果，COD去除率为(53.6±2.7)%，矿化率为(47.8±2.1)%，并具有生物降解性能。他们还发现生物固体中的蛋白质和碳水化合物对铁还原具有协同作用。郭晋邑[18]用超声-浸渍法将铁负载在脱水污泥上，且负载铁元素和载体形成了稳定化学键Fe—O、Fe—O—H和Si—O—Fe，催化剂稳定较好，用于处理MB染料废水，降解率达99.8%并在反复使用5次后降解率仍可以达80%以上。王文刚[19]将市政脱水污泥与FeCl3·H2O混合制成催化剂，降解有机污染物罗丹明B，对硝基苯酚。在pH=4和pH=7时，均可达到很高的降解效率，该试验表明所制成的催化剂可应用于较宽的pH范围。Gan等[20]将活性污泥与Fenton试剂混合调理为富铁生物污泥后，再与赤泥相混合经热解后得到富铁生物炭用于降解4-氯酚(4-CP)，在连续使用5次后处理效果仍可达到100%。Zhou[21]改性造纸污泥合成PMS-Fe催化剂，在90 min内MB的脱色效率为94.2%矿化效率为81%，在连续使用5次后还可达到较好的处理效果。污泥经处理后变成生物炭，由于生物炭上含有丰富的官能团，碳基质不仅可以作为无机组分附着的载体材料，也是电子催化氧化过程的优良的转移介质[22]。

这种将污泥与含铁化合物经过某种技术手段处理后，不仅解决了污泥处理难题，而且是污泥成为有价值可再次利用的新能源，为污泥处理提供一种新思路。

2.3 有机金属框架材料(MOFs)催化剂

MOFs是一种新型有机材料，MOFs结构中存在的金属离子提供了氧化还原活性，具有对多种生物分子、有机化合物和重金属的催化性能[23]。具有高选择性、高孔隙率、比表面积大、孔径可调、耐酸碱能力高等特点，很多文献中报道MOFs在废水处理展现出良好的效果[24]。

高聪[25]发现非均相Fenton铁基MOFs具有优良的催化性能,合成得到的铁基金属有机框架材料的催化活性比目前常见的传统非均相Fenton试剂如：Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH高1～3 倍,在25 min内对苯酚去除率达100%。李银莹[26]采用水热合成法制成的金属有机框架MOF-235(Fe)，MOF-235(Fe)/H2O2构成的均相Fenton体系催化降解罗丹明B。反应60 min后RhB的脱色率高达98%，总有机碳去除率高达63%。MOF-235(Fe)催化活性很高，适用于较宽范围的pH(3.0～10.0)和温度。饶秋林[27]合成的两种铁基(MOFsFe-MIL-101、Fe-MIL-53)和一种钛MOFs[Fe/MIL-125(Ti)]处理RhB染料废水达到了很好的处理效果，RhB在常温常压下降解率为80%以上，其中两种具有光催化性能的MOFs，在外加光催化条件后，RhB降解率提高达90%以上。

近几年，MOFs作为非均相Fenton催化剂处理废水的研究取得非常可观的结果，在未来的发展几乎是无限的。因MOFs本身成品为粉末状态，生产成本高，目前为止仅用于实验室初步的理论研究，没有大规模批量生产与应用于实际废水处理，成为未来科研人员面临巨大挑战之一。

2.4 多孔材料类催化剂

多孔非均相Fenton催化剂，因其本身的特性，比表面积大，可以提供更多的反应活性位点，并对污染物具有一定的吸附作用，对废水处理展现出良好的效果。

Lin[28]以玉米秸秆为基质采用浸渍法将铁元素负载上，成功制备出分层多孔Fe2O3。在催化氧化四环素的水溶液中，分层多孔Fe2O3可有效地在初始pH较宽(3.0～9.0)和低浓度H2O2降解四环素。Ma[29]用炭化法制备了含铁磁性多孔碳球，所得到的负铁多孔磁碳具有较强的催化性能，应用于MB染料废水的降解，去除效率接近100%。在连续重复使用6次后，该催化剂仍具有较高的催化效率，较高的TOC去除率和较低的铁浸出率。田雪鹏等[30]制备的Fe3O4@SiO2微球在降解MB调配废水的非均相Fenton与超声结合的体系中展现出良好的效果，COD去除率达到91.6%，由此可知该催化剂不仅可以很好的降解MB，并可以将MB氧化为水和二氧化碳。司慧萍[31]用固体离子交换法制成Fe-Beta分子筛，在非均相Fenton体系中对两种不同RhB染料废水降解效果均十分可观，RhB废水降解效率为95%，实际RhB废水降解效率为96%。再重复性实验中，也表现出可观的催化降解效果，5次连续使用后降解效果依然达80%以上。Rashid[32]通过在天然沸石上沉积纳米粒子，并将这种天然沸石作为多孔载体材料负载纳米零价铁(NZ-nZVI)，并用于去除纺织废水中合成的偶氮染料酸性橙52。经180 min 处理后，15 mg/L酸性橙52染料180 min后脱色率最大为94.86%。Herney[33]改性粉煤灰经水热处理制成沸石催化剂，用作处理Orange II废水，在5 min时达到高于80%的去除率，在15 min内达到最大去除率99%。该催化剂稳定性强，在使用16 h 后保持活性。Zhu[34]合成了分级结构的Fe-ZSM-5纳米棒组装微球，由于分级孔结构、优异的疏水性和高度分散的骨架Fe2+，具有较高的，持久的氧化效率，可以很好的吸附和降解氯苯，降解率为90%以上。

2.5 其他金属催化剂

铁离子可催化氧化H2O2产生自由基氧化有机物，达到去除的目的，其他金属离子的加入，会增加氧空穴，协同铁离子完成催化氧化过程，增大去除效率及催化剂的稳定性，见表1。

多种表征技术结果表明，加入其他金属离子后，催化剂的物理形态和化学形态发生改变，催化剂颗粒与之前相比更均匀，比表面积增大，从而金属离子负载量增大，催化剂颗粒之间紧密结合，金属离子浸出率降低，重复利用率提高。

3 提高非均相Fenton催化剂活性及稳定性的方法

非均相Fenton催化剂的活性与稳定性受催化剂制备方法、废水pH、催化剂浓度、H2O2浓度和有机污染物浓度等运行参数影响。多次实验选择最优的运行参数，可大幅度提高催化剂活性及稳定性。

研究学者发现，改变反应环境如添加外场可进一步增强催化剂活性及稳定性。Ashraf[43]采用溶胶-凝胶法制备了一种新型的易分离的异质光Fenton催化剂(BASF-NPs)，在UV/H2O2/催化剂三者共存的体系下，MB降解效率和矿化效率分别为100%和89.85%。光照条件下，通过增强H2O2和催化剂之间的界面来加速电子转移速率，从而快速分解H2O2产生更多的·OH。Li[44]将超声与非均相Fenton技术相结合，把制备好的生物合成schwertmanite催化剂用于降解双酚A(BPA)。在Sch/H2O2的静态催化体系中，BPA降解效率达到了69.6%，此实验表明Sch能有效催化H2O2分解产生自由基。当催化体系与超声(US/Sch/H2O2)偶联时，BPA的降解明显增强达到了98.0%，说明US和Sch对H2O2的活化有协同作用。包国峰[45]采用体积浸渍法将铁负载到活性炭上制备成催化剂Fe/AC，当整个系统不通电时，Fe/AC对苯酚去除率与单独实验AC对苯酚的吸附率相差不大，说明此时苯酚的去除主要取决于活性炭对苯酚的吸附。系统通电后，苯酚降解率达到了95.94%，由此说明通电对Fe/AC催化氧化去除苯酚与吸附苯酚共同作用。Wang[46]在系统中非均相微波Fenton以粉煤灰为催化剂降解RhB，试验表明在添加微波外场后，整个催化系统产生的·OH最多，因此降解率达到最高，达到90%以上。Yasmin Vieira[47]研究了微波辐照对纳米Fe3O4在非均相Fenton系统罗丹明B降解的作用，300 mg/L RhB仅7 min脱色，总TOC去除率为97.66%，并且催化剂可连续使用7次。综上所述，非均相Fenton催化氧化体系添加外场后，对污染物的去除效率大幅度提高。

除此之外，Sun[48]研究发现在Fe3O4/H2O2非均相Fenton体系降解甲草胺中加入抗坏血酸可以提高反应速度，抗坏血酸的加入促进了Fe3O4表面Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环(铁循环)，显著加速Fenton反应。Zhu等[34,49]发现不同的铁盐合成的催化剂，催化剂活性不同表面Fe2+的量和分散程度不同。 有些铁盐有利于活性相在碳表面的分散，从而导致更高的稳定性。Zhang[50]用铁沸石(FZ)处理MB废水，将铁沸石加入饱和MB溶液中印迹，之后洗涤干净，处理后的铁沸石为(MI-FZ)。FZ和MI-FZ再分别用于处理MB废水，MI-FZ去除效果比FZ高33.95%。这种方法称为分子印迹，可有效提高催化剂对目标产物的去除率。

分散度极高的非均相Fenton催化剂可将废水中的有机物迅速转化为无机物，在处理高浓度有机废水具有非常可观的应用前景。研究人员发现粉煤灰制备的沸石，沸石材料结构的特殊性，很多表面活性位点暴露在外，因此促进H2O2分解为羟基自由基并促进催化剂表面的还原氧化过程，提高有机物的矿化。非均相Fenton反应速率主要受限于催化剂表面的活性位点数量[2]，如何增加催化剂表面的活性位点成为学者们新的研究方向。

4 结论与展望

非均相Fenton技术在持久性和难生物降解有机废水的处理中表现出的可行性和高效性,使其成为处理水中难降解有机物最有应用前景的方法。特别是，污泥基催化剂和生物质催化剂的研究也为污泥和生物质的处理与处置提供新思路。

但目前所研究的非均相Fenton技术还存在一些瓶颈问题需解决，如所制备的催化剂大多只针对某一废水中特定污染物，而不能普遍适用于大部分污染物。每一种催化剂在催化氧化反应中的反应参数均不同，没有固定统一的反应参数。同时催化氧化污染物每一步所涉及机理问题需要进一步探究，尽量减少多余反应，优化反应步骤；最大限度减少催化剂表面铁的浸出，增加催化剂使用次数；将非均相Fenton催化剂与外场完美结合，发挥催化剂最大催化能力；催化剂结构对污染物的降解有很大的影响，通过调控催化剂本身的结构增强催化剂的稳定性；目前存在一个大的问题在于学者们所合成的非均相Fenton催化剂因合成方法复杂，催化剂成本高，仅限于实验室小试研究，不具备批量生产与实际废水处理应用的能力，未来精简催化剂制备方法以及降低成本是将非均相Fenton氧化催化技术工程化应用的一个重要发展方向。