氧化法提取褐煤腐植酸的研究进展

张殿凯，李艳红，王苗，张远琴，赵文波，赵榆林，刘晓波

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

中国褐煤资源丰富，已探明保有储量高达1 303亿 t[1-2]。 褐煤中有机质含量较高，其中有10%～80%是腐植酸[3]。腐植酸不仅是天然有机肥料，还可以固定重金属、处理污染物以及作为炭材料的原料[4-6]。因此，从褐煤中提取腐植酸，是褐煤非燃料高附加值利用的重要方式之一[7]。

褐煤腐植酸的提取最常用的是碱溶酸析法[8]。但由于褐煤中大量的腐殖质难以转化为腐植酸，用碱溶酸析法提取的产率较低。近年来研究发现，将褐煤氧化预处理，可极大的提高腐植酸产率。不仅如此，褐煤氧化后提取的腐植酸，表现出更强的生物活性和化学反应活性。本文综述了HNO3氧化、H2O2氧化、空气热氧化和机械活化氧化提取腐植酸，探究了氧化的机理并对不同的氧化方法进行性能评价，为褐煤的非能源利用提供一定的参考。

1 腐植酸的提取方法

1.1 碱溶酸析法(碱提取法)

碱溶酸析法提取腐植酸见图 1(碱液直接提取)，可分为以下三个部分[9]：①用碱萃取,即在一定温度下,将煤样加入碱液中，褐煤中腐植酸与碱液反应生成腐植酸盐,过滤可获得腐植酸盐提取物,其中包括黄腐酸盐和腐植酸盐；②取上清液加入盐酸调节pH<2,沉淀(滤饼)即为腐植酸(HA),滤液为黄腐酸(FA)；③HA的提纯和干燥：HA的提纯可以使用碱液溶解、再用酸调节pH析出HA沉淀,多次重复该过程，最后洗涤烘干，即可得到纯净HA。

使用碱溶酸析法提取HA，碱液常采用NaOH、KOH、 Na4P2O7和NH4OH。Lukyanov等[10]研究了同浓度的NaOH、KOH和NH4OH提取HA的能力，见图 2(a)，KOH和NaOH提取能力相似，而NH4OH在提取过程中容易被分解，故其提取能力相对较弱。Zara等[11]研究了3种褐煤HA提取率随KOH浓度的变化，见图 2(b)，在一定范围内，HA的提取率与提取液浓度呈正相关，但研究者浓度梯度设置过少，KOH提取液在其它浓度范围内的HA提取率还有待探究。Meyer等[12]研究发现，对于相对分子质量小的HA，用有机酸沉淀比无机酸效果更佳。碱溶酸析法是目前最常用的方法，但提取过程中会有大量的腐殖质产生，且HA产率并不高，仅为10%～40%。单纯的依靠碱溶酸析法，难以将褐煤中大量的HA完全提取。因此，使用此方法前，将褐煤氧化处理尤为关键。

1.2 酸提取法

酸提取法应用较少，其主要原理是酸性溶液中的强酸根离子夺取腐植酸盐中的金属离子，形成沉淀。采用过滤、洗涤的方法即可提取出HA。该方法提取HA虽然工艺简单，周期短，但很多盐类如硫酸盐微溶于水，难以洗净，故杂质较多[8]。

1.3 微生物降解法

能够降解煤的微生物主要是细菌、真菌和放线菌。Valero等[13]评估了19个生活在煤废物环境里的细菌的分解褐煤产HA能力，其中，产气肠杆菌、不动杆菌、微杆菌等分解褐煤能力最强。Tripathi等[14]研究了真菌分解褐煤产生HA的能力，研究发现，米曲霉、黑曲霉和镰刀菌等能有效的将褐煤分解为HA。微生物降解法显著的缺点是费时，提取率低，目前仅在相关科研中略有使用，难以大规模利用，但由于其绿色环保的特点，有一定的研究意义。

2 褐煤的氧化处理方法

2.1 液相氧化法

2.1.1 HNO3氧化 Garcia等[10,15]使用 HNO3氧化褐煤，HA产率得到明显的提高。且从 HNO3氧化后的煤样中提取的HA含氧官能团增多、H/C、O/C的质量比增大，分子尺寸也有所增大，反应活性更高。Fong等[16]比较了用不同浓度的HNO3溶液对 HA 产率的影响，结果表明，使用浓度为10%的 HNO3氧化煤样能得到最高的HA 产率，且其提取的HA含有最多的酸性含氧官能团，提取后的含HNO3滤液可重复利用，第1次重复使用时，HA的产率能保持在78.2%，第2次重复使用时，HA产率则降低至6.33%，但重复使用HNO3氧化所提取的HA与新鲜HNO3氧化后提取的 HA结构有所差异，其分子量有所增加且酸性官能团含量降低。高丽娟等[17]探索了HNO3氧化褐煤提取HA的最佳提取工艺条件，见图3。HNO3浓度、液固比、氧化时间和氧化温度对HA产率的影响都呈现先上升后下降的趋势。主要原因是HNO3具有强氧化性，过高的浓度、液固比以及氧化时间，容易造成HA继续被氧化，变为更小的碎片，且高温会破坏HA的结构，故温度过高HA的产率反而下降。对于HNO3氧化，最佳条件为：HNO3浓度为2 mol/L(12.6%),液固比为4 mL/g, 氧化时间为90 min,氧化温度为50 ℃。

2.1.2 H2O2氧化 Doskocil等[18]使用H2O2氧化褐煤提取HA，与不氧化相比，产率提高33.9%。周孝菊等[19]探索了H2O2氧化褐煤的最佳HA提取条件，见图4。和HNO3氧化明显不同的是，随着H2O2浓度和氧化时间的增加，HA的产率呈现先急速增加后趋于平稳。这是由于H2O2具有强氧化性，在氧化褐煤产生HA的过程中，一部分HA被继续氧化为更小的分子。当H2O2浓度为5%，在前10 min内，从褐煤中氧化出HA的速率远大于HA被进一步分解的速率，而在这之后，两者趋于平衡。此外，过高的液固比会导致HA继续分解为更小的碎片。因此，对于使用H2O2氧化褐煤，最佳条件为：H2O2浓度为5%，液固比为1 mL/g，氧化时间10 min。

表1 HNO3和H2O2氧化对比Table 1 Comparison of oxidation effects of HNO3 and H2O2

2.2 空气热氧化法

空气热氧化法是在一定温度下，以空气为氧化剂氧化褐煤，再用碱溶酸析法提取氧化后的褐煤，进而得到HA。在空气氧化褐煤过程中，提高温度有利于HA产率的提高。赵燕等[22]探究了氧化温度和氧化时间对褐煤中HA产率的影响。结果表明：常压下，最佳氧化温度为150 ℃，氧化后的褐煤含氧量增加，含氧官能团增多，提取的腐植酸凝絮极限值提高，水溶性提高。Erdogan等[23]使用除去灰分与未除去灰分两种煤，分别进行为期10 d的空气热氧化，并比较各种煤样的HA产率。结果表明：氧化温度 120 ℃以下，HA产率较低；氧化温度在 200 ℃左右，HA产率增大；在低温条件下，脱灰对HA产率影响较小，而在高温条件下，脱灰可以明显提高腐植酸产率。周剑林等[24]研究了褐煤HA产率随反应条件的变化规律，见图5 ，总体上看，HA产率随温度升高而升高，随着氧化时间先急速增大后缓慢提高。其原因主要为：在氧化反应中，部分含碳官能团被转化为含氧官能团，其中亲水性含氧官能团增加了HA的溶解性；高温可促进COOH基团分解为H2O和CO2，使得褐煤的孔隙增多、增大，为HA的析出提供了通道。但过高的温度会造成HA的再次分解，温度控制在200 ℃为宜。氧化50 min后，HA产率的缓慢增加，是由于氧化过程改变了褐煤内部碳结构，产生新生HA，但反应较慢，因此，空气热氧化要达到预期产率，周期较长。

2.3 机械活化氧化法

机械活化氧化的作用机理为：在空气的环境中，将煤样持续研磨，从而引起褐煤中腐植酸分子内部结构发生变化，弱化学键以及烷基支链的断裂会使其分子量变小，提高其溶解性能，进而提高HA提取率,且加入NaOH和过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)等化学试剂进行活化，可大幅提高机械氧化效果。Saveleva等[25]将煤样分别与 NaOH和过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)试剂混合，在研磨体中以研磨一段时间，结果表明：加入试剂的机械氧化法所得HA产率明显提高，且机械氧化后，提取的HA具有更好的生物活性，酸性含氧官能团含量也有所增加。表 2 展示了不同添加剂下的HA产率，可以明显看出，加入NaOH和Na2CO3· 1.5H2O2的混合试剂的机械氧化HA提取率最高[26]，加入试剂的机械氧化效果是不加试剂的2～3倍，提升明显。Skybova等[27]通过机械研磨，增大了煤样的 HA 产率，其中，最佳研磨时间为 20 min，转速为400 r/min。机械氧化法最为环保，但缺点是成本较高，且机械活化氧化的HA产率远低于HNO3氧化和H2O2氧化。以目前的研究成果判断，机械氧化短期难以在工业中应用，但机械氧化提取的HA具有较高的生物活性，具有更高的农业和医疗价值，因此，寻找高性能活化剂，提高机械氧化HA的提取率是研究的重点。

表2 煤的机械活化对HA提取率的影响Table 2 The effect of coal mechanical activation on HA extraction rate

3 结论

从褐煤中高效提取腐植酸，对开发褐煤非燃料高附加值利用具有重要意义。氧化法能极大的提高腐植酸的提取率，且褐煤氧化后所得腐植酸具有较高的生物活性和化学反应活性。但目前技术还有短板，HNO3容易造成酸污染，H2O2不稳定、易分解，空气热氧化周期较长、耗能，机械活化氧化难以规模化等。未来，可研究物理方法与化学方法联用技术，或者是几种化学方法的联用，一方面要求提高提取率，另一方面要求节约成本、保护环境。由于对褐煤采用不同的氧化方法提取的腐植酸的性质也有所差异，因此以后需要加强褐煤的氧化条件与腐植酸性质的关联性研究。