丙酮-甲醇二元共沸物分离技术的现状

韩媛媛，闫厚春，迟泽源，李青松

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

丙酮是生产双酚A、甲基丙烯酸甲酯、MIBK环氧树脂等的关键有机合成原料，还可以参与合成二丙酮醇、烯酮等精细化工产品。但是国内生产丙酮起步较晚，对外依存度较高。随着国内大规模的酚酮装置投产，丙酮的生产效率，成本以及市场竞争力都有很大提升。

甲醇是甲醛、MTBE、合成橡胶等产品的原材料，甲醇既是化工生产中的原材料，还可以在其他行业中作为生产燃料使用[1-2]。甲醇制芳烃(MTA)过程是合成高品质芳烃的重要工艺之一，经甲醇转化生产的汽油，通过简单的处理就可以直接供汽车使用[3]。燃料电池的发展受到广泛的重视，在环境保护和能源高效利用方面具有较高的前景。甲醇燃料电池的出现解决了电池容量有限的棘手问题，并大幅提高了能量转换效率[4]。

在制药行业中会产生大量的使用过的溶剂，是否对溶剂进行有效的回收利用决定了工艺流程是否经济合理。这些使用过的溶剂大多是混合物，并且通常会形成共沸体系。丙酮和甲醇的沸点分别为56,64.7 ℃，常压下在55.3 ℃时会形成具有最低共沸点的共沸物[5]。目前多采用盐效精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏、变压精馏有等特殊精馏手段使其分离。丙酮和甲醇具有较大的市场竞争格局，高效分离利用丙酮和甲醇会为创造可观的经济效益，笔者归纳总结了以上分离方法并对分离技术进行展望。

1 分离丙酮-甲醇共沸物方法

1.1 盐效精馏

盐效精馏是指在待分离体系中加入固体盐，在盐的作用下，组分之间的相对挥发度得到提高，继而通过精馏操作实现分离的一种方法。盐的选择是盐效精馏面临的核心问题。

任洪东[6]研究表明对于含有盐的相平衡体系，通过引入迁移自由能理论来解释盐在体系中的作用。因此，在盐效精馏的分离过程中可以通过选择标准摩尔迁移自由能模型，从而确定适宜的盐作为分离剂。

由于盐在饱和浓度内的选择性大，分离能力远高于萃取剂，所以盐效精馏既可减少经济和能源的投入，又在回收分离剂方面有优势，并且盐不会和塔顶产品掺杂到一起。但是，盐效精馏的工业应用较少，主要由于连续操作时存在运输困难，易堵塞设备等问题，而且盐效精馏受盐溶解度的限制，目前可供选择使用的分离剂较少。

1.2 萃取精馏

萃取精馏通过向体系中加入萃取剂来增加各组分间的相对挥发度，达到分离的目的。由于加入的萃取剂不与任一组分形成共沸物，且沸点高于其他组分，因此萃取剂从精馏塔底馏出，易于回收再利用[7-9]。

萃取剂的选择决定了萃取效果，DMF的化学性质稳定、具有较强的溶解能力，水廉价易得，这些物质常用来被作为萃取剂。邹兵等[10]以水为萃取剂，使用间歇萃取精馏的方法分离了甲醇和丙酮，通过实验对比找到了最佳工艺条件。此时，塔顶馏出液中丙酮浓度高达94%以上。夏晓梅等[11]选用乙二醇作为溶剂并确定了最佳工艺参数，其中萃取精馏塔最佳参数：塔压为101.325 kPa，回流比0.9，溶剂比3.5，全塔35块理论板，第24块进料，第3块进萃取剂。萃取剂再生塔最佳工艺条件：塔压101.325 kPa，回流比为1，全塔10块理论板，在第4块板进料。在此条件下得到的丙酮和甲醇产品的摩尔分数均高于99.7%。王晓峰[12]以水作为萃取剂，通过实验和HYSYS软件模拟结合的方式确定了分离甲醇和丙酮萃取精馏的最佳工艺条件。

通过大量的研究可以看出，萃取精馏在工业生产中的应用较为成熟。但该技术仍有不足急需改进，比如萃取时需要消耗大量萃取剂和能量，回收溶剂成本高，萃取剂具有一定的挥发性时会进入塔顶产物等。目前，使用离子液体作为夹带剂，通过萃取精馏的方法分离丙酮-甲醇的技术日益成熟[5]。Wenxiu Li等[13]使用离子液体作为夹带剂，分离丙酮和甲醇，实验结果发现，离子液体可以显著增加丙酮与甲醇的分离因子(相对挥发性)，使得共沸点升高，甚至最终消除共沸点。但是离子液体合成成本高，限制了其大规模的工业应用。

1.3 加盐萃取精馏

加盐萃取精馏用萃取剂和盐的混合物作为分离试剂，因此，这种方法同时具有萃取精馏和盐效精馏的优点[5]。

醋酸盐常被加入某种溶剂中作为萃取剂。醋酸盐价格低廉，无毒性，溶解度大，是较为理想的选择。张丽丽[5]经研究发现，双盐萃取精馏的分离效果明显高于单盐萃取精馏。刘桂昌等[14]采用水为萃取剂，加入质量分数为5%的乙酸钾，萃取剂与原料的质量比为1.5，并对其他工艺条件进行了优化。结果表明，当回流比为3∶1时丙酮的纯度为99.5%，此时丙酮的收率为83%。

可以发现，通过盐的加入提高了体系的相对挥发度，使得塔板效率增大，降低精馏所需能量，减少成本。但加盐萃取精馏也存在一些缺点，比如，盐的加入会使萃取剂回收困难，同时盐的添加也不好把握；盐易结晶有可能堵塞塔板，会使分离效果大打折扣。

1.4 变压精馏

变压精馏是唯一不依赖于使用试剂促进共沸物分离的增强蒸馏技术，该技术利用压力改变共沸组成的变化或使共沸物本身消失。与萃取精馏相比，不用引入额外的组分，仅需改变双塔的操作压力便可达到有效分离的目的[15-16]。

孔鹏等[17]采用Aspen Plus设计了双效变压精馏的工艺过程，图1为模拟流程示意图。

对多种工艺条件进行了优化，结果表明该工艺条件得到了纯度高达99.7%的丙酮产品，而且能耗节约了13.4%。Pravin D Ghuge等[16]通过稳态ASPEN Plus模拟对萃取和变压精馏方法进行了详细分析，提出了分离THF-水等摩尔混合物的最经济方法。Alvaro Risco等[18]探讨了工作压力的选择。William L Luyben[19]比较了萃取精馏和变压精馏分离丙酮-甲醇共沸物的优缺点。

变压精馏的工艺简单，由于不需要加入第三组分，不会引入杂质。系统的热集成节约了能耗，但会给流程的自动化控制带来较大的困难，操作难度大，因此目前应用较少。

2 对分离技术的展望

由于盐效精馏效果受盐的溶解度影响很大，因此盐效精馏已经较少被用来分离丙酮-甲醇共沸物。所以找到一种溶解度高的盐，是有助度过盐效精馏瓶颈期的关键问题。萃取精馏虽应用广泛，但是其萃取剂用量大，回收成本高，并且会进入塔顶产物。目前的解决方法是使用离子液体作为夹带剂来改善精馏效果，但是又存在离子液体价格高昂的问题，所以找寻一种经济的制造离子液体的方法是亟待解决的问题。而变压精馏的简化是其实现工业化的第一步。

这些分离技术应朝着更完善的方向去发展。比如开发高精馏效率的设备、提高设备自动化程度、拓宽分离技术的应用渠道等。也可考虑将两种或以上分离技术结合共同应用，比如盐效精馏和萃取精馏的结合，既提高了萃取效果，又避免了盐的选择范围小等缺点。总而言之，现阶段的丙酮-甲醇共沸物分离技术较为古老成熟，未来应在现有基础上多做创新。

3 结束语

通过总结比较和分析分离丙酮-甲醇共沸物常用方法的优缺点后，为今后选择分离工艺提供以下几点需要注意的方面：

(1)溶剂选择方面：在萃取精馏工艺中，需考虑溶剂的用量和萃取条件的优化。因此，需要筛选价格适中、萃取条件温和、绿色环保的萃取剂。

(2)溶剂回收方面：盐的存在会导致溶剂难以回收，从而增加工艺成本。萃取精馏需要大量萃取剂，导致回收成本高。而变压精馏未引入其他物质，不必考虑溶剂回收带来的问题。

(3)能耗成本方面：盐的加入可以改变体系相对挥发度，增大板效率，从而降低精馏所需能量。变压精馏采用热集成装置，为减少能耗提供了一种新思路，但由于其较难操作，还没有大规模应用。